Trispyrazolylborat
Inom oorganisk kemi anjonisk är trispyrazolylboratliganden , förkortad Tp−, en tridentat och tripodal ligand . Trispyrazolylborat avser specifikt anjonen [HB(C3N2H3 ) 3 ] - , men termen trispyrazolylborat avser derivat substituerade på pyrazolylringarna . Denna familj av föreningar kallas ibland scorpionate ligander .
Tp-ligander
Som föreslås av resonansstrukturerna är kvävecentra som inte är bundna till bor grundläggande. Dessa centra binder till tre intilliggande platser av en metall så att de enkla addukterna har C 3v symmetri . Ansiktsbindningsläget påminner om cyklopentadienylligander , även om ligandfältsstabiliseringsenergin för Tp- är svagare, vilket indikeras av det faktum att Fe(Tp) 2 är ett spin-crossover- komplex medan ferrocen är lågspinn.
Tp-liganderna framställs vanligtvis från reaktionen mellan pyrazol och kaliumborhydrid :
- KBH4 + 3 C3H3N2H → K [ HB ( C3N2H3 ) 3 ] + 3H2 _ _ _
Mellanprodukter inkluderar monopyrazolylboratet ([ H3B ( C3N2H3 ) ] - ) och bispyrazolylboratet ( [ H2B ( C3N2H3 ) 2 ] - ) . KTp (smp 188-189 °C) är ett färglöst fast ämne som är lösligt i polära lösningsmedel.
Substituerade tris(pyrazolylborat)s
Kondensation av 3-substituerade pyrazoler med borhydrid ger motsvarande substituerade Tp-derivat. Substituenten tvingar bor till det mindre hindrade kvävecentrumet. ger 3- fenylpyrazol HB(C3N2H2Ph ) 3 ] - , förkortat [ Tp Ph ] - , varvid fenylsubstituenterna skjuter ut från metallen. Analogt ger 3-isopropylpyrazol HB(C3N2H2iPr)3]-, förkortat [Tp iPr ] - . 3,5-dimetylpyrazol ger den hexametylerade liganden [HB(C 3 N 2 HMe 2 ) 3 ] − , ibland kallad Tp* − . Eftersom pyrazoler lätt framställs från 1,3-diketoner är ett stort antal substituerade Tp-komplex möjliga. Derivat är kända med perfluorerade, kirala och funktionella substituenter.
Exempel
Illustrativt av de syntetiska vägarna till Tp R−- komplex, MnBr(CO) 5 och KTp reagerar enligt följande:
- MnBr(CO) 5 + KTp → TpMn(CO) 3 + KBr + 2 CO
Elektroniskt besläktade föreningar är kända, såsom CpMn(CO) 3 och [( 9-an-S3 )Mn(CO) 3 ] + . Det labila acetonitrilkomplexet Mo(CO) 3 (MeCN) 3 reagerar med KTp för att ge anjonen [MoTp(CO) 3 ] − , som kan kristalliseras som dess tetraetylammoniumsalt (se figur):
- Mo(CO) 3 (CH 3 CN) 3 + KTp → K[TpMo(CO) 3 ] + 3 CH 3 CN
Protonering, allylering och nitrosylering av detta salt ger motsvarande neutrala hydrid- , allyl- och nitrosylderivat (se figur).
Den induktiva effekten av substituenter på pyrazolylgrupperna illustreras av värdena för ν CO för Tp CF 3 CuCO (2201 cm -1 ) vs Tp Me CuCO (2137 cm -1 ).
Även om de saknar praktiskt värde, har trispyrazolylboratföreningar applicerats på en mängd olika teman. Inom biooorganisk kemi erhölls några av de första kristalliserbara koppardioxygenkomplexen med användning av denna ligandplattform, inklusive exempel på Cu 2 (μ-η2,η2-O2) bindningssätt . Modeller för hemerytrin , ett enzym med ett dijärnaktivt ställe, och xantinoxidas , ett molybdoenzym, har undersökts. I sådana modellkomplex simulerar Tp - koordinationsmiljön som tillhandahålls av tre imidazolligander i proteiner .
Inom metallorganisk kemi deltar Tp*Rh(CO) 2 och relaterade komplex i CH-aktiveringsreaktioner .
Derivat av Grignard-reagens kan genereras, såsom Tp iBu MgCH3 .
Se även
- ^ Trofimenko, S., "Scorpionates: genesis, milestones, prognosis", Polyhedron, 2004, 23, 197-203. doi : 10.1016/j.poly.2003.11.013
- ^ Trofimenko, S., "Nya framsteg inom poly(pyrazolyl)borat (scorpionate) kemi", Chem. Rev., 1993, 93, 943-80. doi : 10.1021/cr00019a006
- ^ S. Trofimenko ”Poly(1-Pyrazolyl)borater, deras övergångsmetallkomplex och pyrazaboler” oorganiska synteser, 1970, volym 12, s 99-109. doi : 10.1002/9780470132432.ch18
- ^ S. Imai, K. Fujisawa, T. Kobayashi, N. Shirasawa, H. Fujii, T. Yoshimura, N. Kitajima och Y. Moro-oka, Inorganic Chemistry , 1998, volym 37, sida 3066. doi : 10.1021 /ic960186w