Transparent ledande film
Transparenta ledande filmer (TCF) är tunna filmer av optiskt transparent och elektriskt ledande material. De är en viktig komponent i ett antal elektroniska enheter, inklusive LCD-skärmar , OLED , pekskärmar och solceller . Medan indiumtennoxid (ITO) är den mest använda, inkluderar alternativen bredare spektrum transparenta ledande oxider (TCO), ledande polymerer , metallnät och slumpmässiga metalliska nätverk, kolnanorör (CNT), grafen , nanotrådsnät och ultratunna metallfilmer .
TCF:er för solcellsapplikationer har tillverkats av både oorganiska och organiska material. Oorganiska filmer är vanligtvis uppbyggda av ett lager av transparent ledande oxid (TCO), oftast indiumtennoxid (ITO), fluordopad tennoxid (FTO), niobiumdopad anatas TiO 2 (NTO) eller dopad zinkoxid . Organiska filmer utvecklas med hjälp av kolnanorörsnätverk och grafen , som kan tillverkas för att vara mycket transparenta för infrarött ljus, tillsammans med nätverk av polymerer som poly(3,4-etylendioxitiofen) och dess derivat.
Transparenta ledande filmer används vanligtvis som elektroder när en situation kräver elektriska kontakter med låg resistans utan att blockera ljus (t.ex. lysdioder, solceller). Transparenta material har breda bandgap vars energivärde är större än synligt ljus. Som sådan absorberas inte fotoner med energier under bandgapvärdet av dessa material och synligt ljus passerar igenom. Vissa applikationer, som solceller, kräver ofta ett bredare spektrum av transparens bortom synligt ljus för att effektivt kunna använda hela solspektrumet.
Transparenta ledande oxider
Översikt
Transparenta ledande oxider (TCO) är dopade metalloxider som används i optoelektroniska enheter som platta bildskärmar och solceller (inklusive oorganiska enheter, organiska enheter och färgsensibiliserade solceller ). De flesta av dessa filmer är tillverkade med polykristallina eller amorfa mikrostrukturer. Typiskt använder dessa applikationer elektrodmaterial som har mer än 80 % transmittans av infallande ljus såväl som elektriska konduktiviteter högre än 10 3 S / cm för effektiv transport av bärare. Generellt sett bör TCO:er för användning som tunnfilmselektroder i solceller ha en minsta bärarkoncentration i storleksordningen 10 20 cm −3 för låg resistivitet och ett bandgap större än 3,2 eV för att undvika absorption av ljus över större delen av solspektra . Rörligheten i dessa filmer begränsas vanligtvis av spridning av joniserade föroreningar på grund av den stora mängden joniserade dopningsatomer och är i storleksordningen 40 cm 2 /( V ·s) för de bästa TCO:erna. Aktuella transparenta ledande oxider som används inom industrin är i första hand ledare av n-typ, vilket betyder att deras primära ledning är som donatorer av elektroner. Detta beror på att elektronmobiliteter vanligtvis är högre än hålrörligheter, vilket gör det svårt att hitta grunda acceptorer i oxider med bredbandsgap för att skapa en stor hålpopulation. Lämpliga transparenta ledande oxider av p-typ forskas fortfarande på, även om de bästa av dem fortfarande är storleksordningar bakom n-typ TCO. De lägre bärarnas koncentration av TCO:er med avseende på metaller flyttar sin plasmoniska resonans till NIR- och SWIR -intervallet.
Hittills är industristandarden för TCO:er ITO, eller indiumtennoxid . Detta material har en låg resistivitet på ~10 −4 Ω·cm och en transmittans på mer än 80 %. [ förtydligande behövs ] ITO har nackdelen att vara dyr. Indium , filmens primära metall, är sällsynt (6 000 ton över hela världen 2006), och dess pris fluktuerar på grund av efterfrågan på marknaden (över 800 USD per kg 2006). Av denna anledning har dopade binära föreningar såsom aluminiumdopad zinkoxid (AZO) och indiumdopad kadmiumoxid föreslagits som alternativa material. AZO är sammansatt av aluminium och zink, två vanliga och billiga material, medan indiumdopad kadmiumoxid endast använder indium i låga koncentrationer. Flera övergångsmetalldopmedel i indiumoxid, särskilt molybden, ger mycket högre elektronrörlighet och konduktivitet än vad som erhålls med tenn och Ta är ett lovande alternativt dopmedel för tennoxid. Andra nya transparenta ledande oxider inkluderar bariumstannat och de korrelerade metalloxiderna strontiumvanadat och kalciumvanadat.
Binära föreningar av metalloxider utan någon avsiktlig föroreningsdopning har också utvecklats för användning som TCO. Dessa system är typiskt n-typ med en bärarkoncentration i storleksordningen 10 20 cm −3 , tillhandahållna av interstitiellt metalljoner och syrevakans som båda fungerar som donatorer. Dessa enkla TCO:er har dock inte funnit praktisk användning på grund av deras elektriska egenskapers höga beroende av temperatur och syrepartialtryck.
I aktuell forskning letar labb efter att optimera de elektriska och optiska egenskaperna hos vissa TCO:er. Forskare sätter in TCO på provet med hjälp av en sputtermaskin. Målen har ändrats och forskare tittar på material som IZO (Indium Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide) och AZO (Aluminium Zinc Oxide), och de optimerar dessa material genom att ändra parametrar i sputtringsmaskinen. När forskare varierar parametrar som koncentrationen av gaserna i förstoftningen, trycket i förstoftningsmaskinen, förstoftningseffekten och tryck, kan de uppnå olika bärarkoncentrationer och arkresistiviteter i maskinen. Bärarkoncentrationer påverkar provets kortslutningsström, och en förändring i arkresistiviteten påverkar provets fyllningsfaktor. Forskare har varierat tillräckligt med parametrar och hittat kombinationer som kommer att optimera kortslutningsströmmen såväl som fyllfaktorn för TCO:er som indiumtennoxid. [ citat behövs ]
Tillverkning
Dopade metalloxider för användning som transparenta ledande skikt i fotovoltaiska enheter odlas vanligtvis på ett glassubstrat . Detta glassubstrat, förutom att ge ett stöd som oxiden kan växa på, har den ytterligare fördelen att blockera de flesta infraröda våglängder större än 2 μm för de flesta silikater och omvandla det till värme i glasskiktet. Detta i sin tur hjälper till att hålla en låg temperatur i den aktiva delen av solcellen, som försämras i prestanda när den värms upp. TCO-filmer kan deponeras på ett substrat genom olika deponeringsmetoder, inklusive metallorganisk kemisk ångdeposition , metallorganisk molekylär stråldeposition, lösningsdeposition, spraypyrolys, ultraljudsmunstyckessprutad grafenoxid och luftsprutad Ag Nanowire och pulsad laserdeposition (PLD), emellertid involverar konventionella tillverkningstekniker typiskt magnetronförstoftning av filmen. Sputtringsprocessen är mycket ineffektiv, med endast 30 % av plana målmaterial tillgängligt för avsättning på substratet. Cylindriska mål ger närmare 80 % utnyttjande. I fallet med ITO krävs återvinning av oanvänt målmaterial för ekonomisk produktion. För AZO- eller ZnAl-förstoftning är målmaterialet tillräckligt billigt för att materialåtervinning inte är någon oro. Det finns en viss oro för att det finns en fysisk gräns för tillgängligt indium för ITO. Tillväxt utförs typiskt i en reducerande miljö för att kompensera acceptordefekter i filmen (t.ex. metallvakanser), som försämrar bärarkoncentrationen (om n-typ).
För AZO-tunnfilmsavsättning är beläggningsmetoden för reaktiv magnetronförstoftning ett mycket ekonomiskt och praktiskt sätt för massproduktion. I denna metod sputteras ett zink-aluminiummetallmål i en syreatmosfär så att metalljoner oxiderar när de når substratets yta. Genom att använda ett metallmål istället för ett oxidmål kan likströmsmagnetronförstoftning användas som möjliggör mycket snabbare avsättningshastigheter.
Teori
Laddningsbärare i dessa oxider av n-typ härrör från tre grundläggande källor: mellanliggande metalljonföroreningar, syrevakanser och dopningsjoner. De två första källorna fungerar alltid som elektrondonatorer; faktiskt, vissa TCO:er tillverkas enbart med användning av dessa två inneboende källor som bärargeneratorer. När en syrevakans finns i gittret fungerar den som en dubbelladdad elektrondonator. I ITO, till exempel, orsakar varje syrevakans att närliggande In 3+ jon 5s orbitaler stabiliseras från 5s ledningsbandet av de saknade bindningarna till syrejonen, medan två elektroner fångas på platsen på grund av laddningsneutralitetseffekter. Denna stabilisering av 5s orbitaler orsakar en bildning av en donatornivå för syrejonen, fastställd till att vara 0,03 eV under ledningsbandet. Sålunda fungerar dessa defekter som ytliga donatorer till bulkkristallen. Vanlig notation för denna dopning är Kröger–Vink notation och skrivs som:
Här indikerar "O" i de nedsänkta att både det initialt bundna syret och den vakans som produceras ligger på en syrgasgitterplats, medan den övre texten på syret och vakansen indikerar laddning. För att förbättra deras elektriska egenskaper odlas ITO-filmer och andra transparenta ledande oxider i reducerande miljöer, vilket uppmuntrar bildning av syrevakans.
Dopantjonisering i oxiden sker på samma sätt som i andra halvledarkristaller. Grunda donatorer nära ledningsbandet (n-typ) tillåter att elektroner termiskt exciteras in i ledningsbandet, medan acceptorer nära valensbandet (p-typ) tillåter elektroner att hoppa från valensbandet till acceptornivån, vilket fyller valensbandet med hål. Det är viktigt att notera att bärarspridning i dessa oxider i första hand uppstår från spridning av joniserade föroreningar vid höga dopningsnivåer (>1 at%). Laddade föroreningsjoner och punktdefekter har spridningstvärsnitt som är mycket större än deras neutrala motsvarigheter. Att öka spridningen minskar den medelfria vägen för bärarna i oxiden, vilket leder till låg elektronrörlighet och hög resistivitet. Dessa material kan modelleras någorlunda väl av den fria elektronmodellen som antar ett paraboliskt ledningsband och dopningsnivåer över Mott-kriteriet . Detta kriterium anger att en isolator som en oxid kan uppleva en sammansättningsinducerad övergång till ett metalliskt tillstånd givet en lägsta dopningskoncentration n c , bestämd av:
där a H * är medelvärdet för grundtillståndet Bohrs radie . För ITO kräver detta värde en lägsta dopningskoncentration på ungefär 10 19 cm −3 . Över denna nivå växlar ledningstypen i materialet från halvledare till metallisk.
Transparenta ledande polymerer
Konduktiva polymerer rapporterades i mitten av 1900-talet som derivat av polyanilin. Forskningen fortsatte på sådana polymerer på 1960- och 70-talen och fortsatte in i 2000-talets början. De flesta ledande polymerer är derivat av polyacetylen , polyanilin , polypyrrol eller polytiofener . Dessa polymerer har konjugerade dubbelbindningar som möjliggör ledning. Genom att manipulera bandstrukturen har polytiofener modifierats för att uppnå en HOMO-LUMO- separation ( bandgap ) som är tillräckligt stor för att göra dem transparenta för synligt ljus.
Ansökningar
Transparenta ledande polymerer används som elektroder på lysdioder och fotovoltaiska enheter. De har en konduktivitet som är lägre än för transparenta ledande oxider men har låg absorption av det synliga spektrumet, vilket gör att de kan fungera som en transparent ledare på dessa enheter. Men eftersom transparenta ledande polymerer absorberar en del av det synliga spektrumet och betydande mängder av mitten till nära IR, sänker de effektiviteten hos fotovoltaiska enheter. [ citat behövs ]
De transparenta ledande polymererna kan göras till flexibla filmer, vilket gör dem önskvärda trots deras lägre konduktivitet. Detta gör dem användbara i utvecklingen av flexibel elektronik där traditionella transparenta ledare kommer att misslyckas.
Poly(3,4-etylendioxitiofen) (PEDOT)
Poly(3,4-etylendioxitiofen) (PEDOT) har konduktivitet på upp till cirka 1 000 S/cm. Tunna oxiderade PEDOT-filmer har ca. 10 % eller mindre absorption i det synliga spektrumet och utmärkt stabilitet. PEDOT är dock olösligt i vatten vilket gör bearbetningen svårare och dyrare.
Bandgapet för PEDOT kan varieras mellan 1,4 och 2,5 eV genom att variera graden av π-överlappning längs ryggraden. Detta kan göras genom att lägga till substituenter längs kedjan, vilket resulterar i steriska interaktioner som förhindrar π-överlappning. Substituenter kan också vara elektronaccepterande eller donerande, vilket kommer att modifiera den elektroniska karaktären och därmed modifiera bandgapet. Detta möjliggör bildandet av en bred bandgap-ledare som är transparent för det synliga spektrumet.
FeCl3 ett oxidationsmedel såsom . Oxidationsmedlet fungerar som en initiator för polymerisation. Forskning har visat att en ökning av förhållandet [FeCl 3 ]/[monomer] minskar lösligheten av PEDOT. Detta tros vara ett resultat av ökad tvärbindning i polymeren som gör det svårare att lösa upp i ett lösningsmedel.
Poly(3,4-etylendioxitiofen) PEDOT: poly(styrensulfonat) PSS
Doping av PEDOT med poly(styrensulfonat) kan förbättra egenskaperna jämfört med den omodifierade PEDOT. Denna PEDOT:PSS-förening har blivit branschledande inom transparenta ledande polymerer. PEDOT:PSS är vattenlösligt, vilket gör bearbetningen enklare. PEDOT:PSS har en konduktivitet som sträcker sig från 400 till 600 S/cm medan den fortfarande sänder ~80% av synligt ljus. Behandling i luft vid 100 °C i över 1000 timmar kommer att resultera i en minimal förändring av konduktiviteten. Nyligen rapporterades det att ledningsförmågan för PEDOT:PSS kan förbättras till mer än 4600 S/cm.
PEDOT:PSS framställs genom att polymerisera EDT-monomer i en vattenlösning av PSS med användning av Na 2 S 2 O 8 som oxidationsmedel. Denna vattenlösning spinnbeläggs och torkas för att bilda en film.
Poly(4,4-dioktylcyklopentaditiofen)
Poly(4,4-dioktylcyklopentaditiofen) kan dopas med jod eller 2,3-diklor-5,6-dicyano-1,4-bensokinon ( DDQ) för att bilda en transparent ledare. Den dopade polymeren har låg absorption av det synliga spektrumet med ett absorptionsband centrerat runt 1050 nm. Vid dopad med jod kan en konduktivitet på 0,35 S/cm uppnås. Joden har dock en tendens att diffundera ut i luften, vilket gör den joddopade poly(4,4-dioktylcyklopentaditiofen) instabil.
DDQ själv har en konduktivitet på 1,1 S/cm. Emellertid tenderar DDQ-dopad poly(4,4-dioktylcyklopentaditiofen) också att minska dess ledningsförmåga i luft. DDQ-dopad polymer har bättre stabilitet än den joddopade polymeren, men stabiliteten är fortfarande lägre än PEDOT. Sammanfattningsvis har poly(4,4-dioktylcyklopentaditiofen) sämre egenskaper jämfört med PEDOT och PEDOT:PSS, som behöver förbättras för realistiska tillämpningar.
Poly(4,4-dioktylcyklopentaditiofen) är lösningspolymeriserad genom att kombinera monomer med järn(III)klorid . När polymerisationen är klar görs dopningen genom att utsätta polymeren för jodånga eller DDQ-lösning.
Kolnanorör
Fördelar
Transparenta ledare är ömtåliga och tenderar att gå sönder på grund av trötthet. Den mest använda TCO är Indium-Tin-Oxide (ITO) på grund av dess goda elektriska egenskaper och enkla tillverkning. Emellertid är dessa tunna filmer vanligtvis ömtåliga och sådana problem som gallerfelpassning och stress-töjningsbegränsningar leder till begränsningar i möjliga användningar för TCF. ITO har visat sig försämras med tiden när den utsätts för mekaniska påfrestningar. Den senaste tidens kostnadsökningar tvingar också många att se till kolnanorörsfilmer som ett potentiellt alternativ.
Kolnanorör (CNT) har väckt stor uppmärksamhet på grund av sina materialegenskaper, inklusive en hög elasticitetsmodul (~1–2 TPa), en hög draghållfasthet (~13–53 GPa) och en hög konduktivitet (metallrör kan teoretiskt bära en elektrisk strömtäthet på 4×10 9 A/cm 2 , vilket är ~1000 gånger högre än för andra metaller som koppar ). CNT-tunna filmer har använts som transparenta elektroder i TCFs på grund av dessa goda elektroniska egenskaper.
Framställning av CNT-tunna filmer
Beredningen av CNT- tunna filmer för TCFs består av tre steg: CNT-tillväxtprocessen, att sätta CNT-filmerna i lösning och, slutligen, skapandet av den tunna CNT-filmen. Nanorör kan odlas med laserablation , elektrisk bågeurladdning eller olika former av kemisk ångavsättning (som PECVD). Emellertid odlas nanorör en-masse, med nanorör av olika chiraliteter som sitter ihop på grund av van der Waals attraktion . Densitetsgradient ultracentrifugering (DGU) har nyligen använts för att bli av med detta problem. Med hjälp av DGU konstruerades transparenta ledare med endast metallrör. Eftersom DGU tillåter separation med densitet valdes rör med liknande optiska egenskaper (på grund av liknande diametrar) ut och användes för att göra CNT-ledande filmer av olika färger.
För att separera de odlade rören blandas CNT med ytaktivt medel och vatten och sonikeras tills tillfredsställande separation inträffar. Denna lösning sprayas sedan på det önskade substratet för att skapa en tunn CNT-film. Filmen sköljs sedan i vatten för att få bort överflödigt ytaktivt ämne.
En metod för sprayavsättning som används för att skapa CNT-film är ett ultraljudsmunstycke för att finfördela CNTs i lösning för att bilda PEDOT-skikt.
Genom att optimera sprayparametrar, inklusive ytaktivt ämne, droppstorlek (diktas av ultraljudsmunstyckets frekvens) och lösningens flödeshastighet, kan arkresistansegenskaperna justeras. På grund av själva munstyckets ultraljudsvibrationer ger denna metod också en ytterligare nivå av sonifiering under sprayprocessen för extra separation av agglomererade CNT.
Jämför CNT med TCO
CNT kan också användas utöver transparenta ledande oxider (TCOs) i tunnfilms solceller . Två TCO:er som ofta används är ZnO/Al och In 2 O 3 /Sn indium tennoxid (ITO). PV-enheter tillverkade med dessa TCO:er uppnådde energiomvandlingseffektivitet på 19,5 % i CuIn 1−x Ga x Se 2 -baserade ( CIGS ) solceller och 16,5 % i CdTe -baserade solceller. Dessa fotovoltaiska enheter hade mycket högre effektivitet jämfört med enheterna gjorda med CNT-tunna filmer: Britz et al. rapportera en verkningsgrad på 8 %, med en öppen kretsspänning (V oc ) på 0,676 V, ett kortslutningsflöde (J sc ) på 23,9 mA/cm 2 och en fyllnadsfaktor på 45,48 %. Men CNT-tunna filmer visar många fördelar jämfört med andra transparenta elektroder i IR-området. CNT-tunna filmer rapporterades ha en transmittans på över 90 % i detta intervall (400 nm – 22 μm). Detta banar väg för nya tillämpningar, vilket indikerar att CNT-tunna filmer kan användas som värmeavledare i solceller på grund av denna höga transmittans.
Som nämnts tidigare är nanorörskiralitet viktig för att hjälpa till att bestämma dess potentiella hjälp till dessa enheter. Innan massproduktion kan ske behövs mer forskning för att utforska betydelsen av rördiameter och kiralitet för transparenta ledande filmer i solcellsapplikationer. Det förväntas att konduktiviteten hos de tunna SWNT-filmerna kommer att öka med en ökning i CNT-längd och renhet. Som nämnts tidigare är CNT-filmerna gjorda med hjälp av slumpmässigt orienterade buntar av CNT. Att beställa dessa rör bör också öka konduktiviteten, eftersom det kommer att minimera spridningsförluster och förbättra kontakten mellan nanorören.
Ledande nanotrådsnät och metallnät som flexibla transparenta elektroder
Slumpmässigt ledande nätverk av trådar eller metallnät erhållna från mallar är en ny generation av transparenta elektroder. I dessa elektroder är nanotråds- eller metallnätverk laddningsuppsamlare, medan hålrummen mellan dem är genomskinliga för ljus. Dessa erhålls från avsättning av silver eller koppar nanotrådar, eller genom att deponera metaller i mallar såsom hierarkiska mönster av slumpmässiga sprickor, lövventilation och korngränser etc. Dessa metallnätverk kan göras på flexibla substrat och kan fungera som flexibla transparenta elektroder. För bättre prestanda för dessa ledande nätverksbaserade elektroder måste optimerad densitet av nanotrådar användas som överdensitet, vilket leder till skuggförluster i solceller, medan den lägre tätheten hos ledningarna leder till högre arkresistans och fler rekombinationsförluster av laddningsbärare genereras i solceller.