Kröger–Vink notation

Kröger–Vink notation är en uppsättning konventioner som används för att beskriva elektriska laddningar och gitterpositioner för punktdefekta arter i kristaller . Det används främst för jonkristaller och är särskilt användbart för att beskriva olika defektreaktioner. Det föreslogs av FA Kröger [ fr ] och HJ Vink [ nl ] .

Notation

Notationen följer schemat:

M
^C_S

M motsvarar arten. Dessa kan vara
- atomer – t.ex. Si, Ni, O, Cl,
- lediga platser – V eller v (eftersom V också är symbolen för vanadin)
- interstitials – i (även om detta vanligtvis används för att beskriva gitterplats, inte arter)
- elektroner – e
- elektronhål – h
S anger den gallerplats som arten upptar. Till exempel kan Ni ockupera en Cu-plats. I detta fall skulle M ersättas med Ni och S skulle ersättas med Cu. Platsen kan också vara ett gittermellanrum, i detta fall används symbolen "i". Ett katjonställe kan representeras av symbolerna C eller M (för metall), och ett anjonställe kan representeras av antingen ett A eller X.
C motsvarar artens elektroniska laddning i förhållande till den plats som den upptar. Avgiften för arten beräknas av avgiften på den aktuella platsen minus laddningen på den ursprungliga platsen. För att fortsätta med föregående exempel har Ni ofta samma valens som Cu, så den relativa laddningen är noll. För att indikera nollladdning används × . En enkel • indikerar en positiv nettoladdning, medan två skulle representera två positiva nettoladdningar. Slutligen, $\prime$ betecknar en enkel negativ nettoladdning, så två skulle indikera en dubbel negativ nettoladdning.

Exempel

Al
^×_Al — en aluminiumjon som sitter på en aluminiumgitterplats, med neutral laddning.
Ni
^×_Cu — en nickeljon som sitter på en koppargitterplats, med neutral laddning.
v
^•_Cl — en klorvakans , med enkel positiv laddning.
Ca
^••_i — en kalciuminterstitiell jon, med dubbel positiv laddning.
Cl
^$\prime$_i — en kloranjon på en interstitiell plats, med en enda negativ laddning.
O
^{$\prime \prime$}_i — en syreanjon på en interstitiell plats, med dubbel negativ laddning.
e ^$\prime$
— en elektron. Normalt anges ingen webbplats.

Procedur

När du använder Kröger–Vink-notation för både inneboende och yttre defekter, är det absolut nödvändigt att hålla alla massor, platser och laddningar balanserade i varje reaktion. Om någon del är obalanserad är reaktanterna och produkterna inte lika med samma enhet och därför bevaras inte alla kvantiteter som de borde vara. Det första steget i denna process är att bestämma den korrekta typen av defekt och reaktion som följer med den; Schottky- och Frenkel-defekter börjar med en nollreaktant (∅) och producerar antingen katjon- och anjonvakanser (Schottky) eller katjon-/anjonvakanser och interstitials (Frenkel). Annars bryts en förening ner i sina respektive katjon- och anjondelar för att processen ska börja på varje gitter. Härifrån, beroende på de steg som krävs för det önskade resultatet, uppstår flera möjligheter. Till exempel kan defekten resultera i en jon på sin egen jonplats eller en ledig plats på katjonplatsen. För att slutföra reaktionerna måste det rätta antalet av varje jon vara närvarande (massbalans), ett lika antal platser måste finnas (platsbalans), och summan av laddningarna av reaktanter och produkter måste också vara lika (laddningsbalans) .

Exempel användning

∅ ⇌ v
^{$\prime \prime \prime \prime$}_Ti + 2 v
^••_O
Schottky-defektbildning i TiO ₂ .
∅ ⇌ v
^{$\prime \prime$}_Ba + v
^{$\prime \prime \prime \prime$}_Ti + 3 v
^••_O
Schottky-defektbildning i BaTiO ₃ .
Mg
^×_Mg + O
^×_O ⇌ O
^{$\prime \prime$}_i + v
^••_O + Mg
^×_Mg
Frenkel-defektbildning i MgO .
Mg
^×_Mg + O
^×_O ⇌ v
^{$\prime \prime$}_Mg + v
^••_O + Mg
^×_yta + O
^×_yta
Schottky-defektbildning i MgO .

Grundläggande typer av defektreaktioner

Antag att katjonen C har +1 laddning och anjon A har −1 laddning.

Schottky-defekt – bildar ett vakanspar på både anjon- och katjonplatser:
∅ ⇌ v
^$\prime$_C + v
^•_A ⇌ v
^$\prime$_M + v
^•_X
Schottky-defekt (laddat) – bildar ett elektron-hålpar:
∅ ⇌ e ^$\prime$
+ h ^•
Frenkel-defekt – bildar ett interstitiellt och vakanspar på en anjon- eller katjonplats:

∅ ⇌ v
^$\prime$_C + C
^•_i ⇌ v
^$\prime$_M + M
^•_i (katjonisk Frenkel-defekt )

∅ ⇌ v
^•_A + A
^$\prime$_i ⇌ v
^•_X + X
^$\prime$_i (anjonisk Frenkel-defekt )
Associates – bildar en entropiskt gynnad plats, vanligtvis beroende på temperatur. För de två ekvationerna som visas nedan är den högra sidan vanligtvis vid hög temperatur eftersom detta möjliggör mer rörelse av elektroner . Den vänstra sidan är vanligtvis vid låg temperatur eftersom elektronerna förlorar sin rörlighet på grund av förlust i kinetisk energi .

M
^×_M + e ^$\prime$
→ M
^$\prime$_M (metallplats reducerad)

B
^×_M → B
^•_M + e ^$\prime$
(metallplats oxiderad, där B är en godtycklig katjon som har en positiv laddning mer än den ursprungliga atomen på platsen)

Oxidations-reduktionsträd

Följande oxidations-reduktionsträd för en enkel jonisk förening, AX, där A är en katjon och X är en anjon, sammanfattar de olika sätten på vilka inre defekter kan bildas. Beroende på förhållandet mellan katjon och anjon kan arten antingen reduceras och därför klassificeras som n-typ , eller om det omvända är sant, klassificeras jonarten som p-typ . Nedan visas trädet för en ytterligare förklaring av vägarna och resultaten av varje nedbrytning av ämnet.

Träddiagram representation av oxidations- och reduktionstillstånd som är ett resultat av inneboende defekter i joniska föreningar.

Schematiska exempel

Från diagrammet ovan finns det totalt fyra möjliga kemiska reaktioner med Kröger-Vink Notation beroende på den inneboende bristen på atomer i materialet. Antag att den kemiska sammansättningen är AX, där A är katjonen och X är anjonen. (Följande antar att X är en diatomisk gas som syre och därför har katjon A en +2-laddning. Observera att material med denna defektstruktur ofta används i syresensorer .)

I den reducerade n-typen finns det överskott av katjoner på de interstitiella platserna:
A
^×_A + X
^×_X ⇌ A
^••_i + 1 ⁄ 2 X ₂ ( g ) + 2 e ^$\prime$
I den reducerade n-typen finns det en brist på anjoner på gitterställena:
A( s ) ⇌ A
^×_A + v
^••_X + 2 e ^$\prime$
I den oxiderade p-typen finns det katjonbrist på gitterställena:
1 ⁄ 2 X ₂ ( g ) ⇌ v
^{$\prime \prime$}_A + X
^×_X + 2 h ^•
I den oxiderade p-typen finns det överskott av anjoner på interstitiala platser:
A
^×_A + X
^×_X ⇌ A( s ) + X
^{$\prime \prime$}_i + 2 h ^•

Att relatera kemiska reaktioner till jämviktskonstanten

Med hjälp av massverkans lag kan en defekts koncentration relateras till dess Gibbs fria bildningsenergi, och energitermerna ( bildningsentalpi ) kan beräknas givet defektkoncentrationen eller vice versa.

Exempel

För en Schottky-reaktion i MgO kan Kröger–Vink-defektreaktionen skrivas på följande sätt:

∅ ⇌ v
^{$\prime \prime$}_Mg + v
^••_O

()

Observera att vakansen på Mg-undergitterplatsen har en effektiv laddning på -2 och den vakansen på syresubgitterplatsen har en effektiv laddning på +2. Med hjälp av massverkans lag kan reaktionens jämviktskonstant skrivas som ( hakparenteser som indikerar koncentration):

k = [v
^{$\prime \prime$}_Mg ][v
^••_O ]

()

Baserat på ovanstående reaktion är det stökiometriska förhållandet som följer:

[v
^{$\prime \prime$}_Mg ] = [v
^••_O ]

()

Även jämviktskonstanten kan relateras till Gibbs fria bildningsenergi Δ G _f enligt följande relationer,

k = exp ( − Δ G _f k _B T ) , där k _B är Boltzmannkonstanten

()

Δ G _f = Δ H _f − T Δ S _f

()

När vi relaterar ekvationerna 2 och 4 får vi:

exp ( − Δ G _f k _B T ) = [v
^{$\prime \prime$}_Mg ] ²

Med hjälp av ekvation 5 kan formeln förenklas till följande form där bildningsentalpin direkt kan beräknas:

[v
^{$\prime \prime$}_Mg ] = exp ( − Δ H _f 2 k _B T + Δ S _f 2 k _B ) = A exp ( − Δ H _f 2 k _B T ) , där A är en konstant som innehåller den entropiska termen.

Därför, givet en temperatur och bildningsenergin för Schottky-defekten, kan den inneboende Schottky-defektens koncentration beräknas från ovanstående ekvation.