Termodynamik hos nanostrukturer

När enheterna fortsätter att krympa ytterligare in i intervallet under 100 nm efter trenden som förutspås av Moores lag , blir ämnet termiska egenskaper och transport i sådana enheter i nanoskala allt viktigare. Visning av stor potential genom nanostrukturer för termoelektriska tillämpningar motiverar också studier av termisk transport i sådana enheter. Dessa fält genererar emellertid två motstridiga krav: hög värmeledningsförmåga för att hantera uppvärmningsproblem i enheter under 100 nm och låg värmeledningsförmåga för termoelektriska applikationer. Dessa problem kan lösas med fononteknik när termiska beteenden i nanoskala har studerats och förståtts.

Effekten av strukturens begränsade längd

Generellt sett kan två bärartyper bidra till värmeledningsförmågan - elektroner och fononer . I nanostrukturer dominerar vanligtvis fononer och strukturens fononegenskaper blir av särskild betydelse för värmeledningsförmågan. Dessa fononegenskaper inkluderar: fonongrupphastighet , fononspridningsmekanismer , värmekapacitet , Grüneisen -parameter . Till skillnad från bulkmaterial har enheter i nanoskala termiska egenskaper som kompliceras av gränseffekter på grund av liten storlek. Det har visat sig att i vissa fall fonongränsspridningseffekter dominerar värmeledningsprocesserna, vilket minskar värmeledningsförmågan.

Beroende på nanostrukturens storlek, kan fononmedelvärdena för fri väg (Λ) vara jämförbara eller större än objektstorleken, $L$ . När $L$ är större än den genomsnittliga fria vägen för fonon, begränsar Umklapps spridningsprocess värmeledningsförmågan (regimen för diffusiv värmeledningsförmåga). När $L$ är jämförbar med eller mindre än den genomsnittliga fria vägen (som är i storleksordningen 1 µm för kolnanostrukturer), gäller inte längre den kontinuerliga energimodellen som används för bulkmaterial och icke-lokala och icke-jämviktsaspekter för värmeöverföring också måste övervägas. I detta fall kan fononer i defekta strukturer fortplanta sig utan spridning och värmeledningsförmågan blir ballistisk (liknar ballistisk konduktivitet) . Mer allvarliga förändringar i termiskt beteende observeras när funktionsstorleken $L$ krymper ytterligare ner till våglängden för fononer.

Nanotrådar

Värmeledningsförmåga mätningar

Den första mätningen av värmeledningsförmåga i nanotrådar av kisel publicerades 2003. Två viktiga egenskaper påpekades: 1) De uppmätta värmeledningsförmågan är betydligt lägre än för bulk Si och, när tråddiametern minskar, är motsvarande värmeledningsförmåga. nedsatt. 2) När tråddiametern minskar dominerar fonongränsspridningen över fonon–fonon Umklapp-spridning , vilket minskar värmeledningsförmågan med en ökning av temperaturen.

För 56 nm och 115 nm trådar observerades k ~ T ^{3 beroende, medan för 37 nm tråd} k ~ T ² beroende och för 22 nm tråd k ~ T beroende observerades. Chen et al. har visat att den endimensionella korsningen för 20 nm Si nanotråd sker runt 8K, medan fenomenet observerades för temperaturvärden större än 20K. Därför är orsaken till sådant beteende inte i den inneslutning som fononer upplever så att tredimensionella strukturer visar tvådimensionellt eller endimensionellt beteende.

Teoretiska modeller för nanotrådar

Olika fononlägen bidrar till värmeledningsförmågan

Om man antar att Boltzmanns transportekvation är giltig, kan värmeledningsförmågan skrivas som:

$k={\frac {1}{3}}Cv_{g}\Lambda ={\frac {1}{3}}Cv_{ g}^{2}\tau$

där C är värmekapaciteten, v _g är grupphastigheten och $\tau$ är relaxationstiden. Observera att detta antagande går sönder när dimensionerna på systemet är jämförbara med eller mindre än våglängden för de fononer som ansvarar för termisk transport. I vårt fall är fononvåglängder i allmänhet i intervallet 1 nm och nanotrådarna som övervägs ligger inom tiotals nanometers räckvidd, antagandet är giltigt.

Olika fononlägesbidrag till värmeledning kan extraheras från analys av experimentella data för nanotrådar av kisel med olika diametrar för att extrahera C·v _g -produkten för analys. Det visades att alla fononlägen som bidrar till termisk transport exciteras långt under Si Debye-temperaturen (645 K).

Från termisk konduktivitetsekvation kan man skriva produkten C·v _g för varje isotrop fonongren i .

$(Cv_ {g})_{i}={\frac {k_{B}^{4}T^{3}}{2\hbar ^{3}\pi ^{2}}}\int {\frac {1 }{v_{p,i}^{2}}}\vänster[{\frac {x^{4}\exp(x)}{(\exp(x)-1)^{2}}}\right ]\,dx$

där $x=h\omega /k_{B}T$ och $v_{p,i}$ är fononfashastigheten, som är mindre känslig för fonondispersioner än grupphastigheten v _g .

Många modeller av fonon termisk transport ignorerar effekterna av transversella akustiska fononer (TA) vid hög frekvens på grund av deras lilla grupphastighet. (Optiska fononbidrag ignoreras också av samma anledning.) Den övre grenen av TA-fononer har dock en grupphastighet som inte är noll vid Brillouin-zonens gräns längs Γ-Κ-riktningen och beter sig i själva verket på samma sätt som de longitudinella akustiska fononerna ( LA) och kan bidra till värmetransporten.

Sedan är de möjliga fononlägena som bidrar till värmeledning både LA- och TA-fononer vid låga och höga frekvenser. Med hjälp av motsvarande dispersionskurvor C·v _g -produkten sedan beräknas och anpassas till experimentdata. Den bästa passformen fann man när bidraget från högfrekventa TA-fononer redovisas som 70 % av produkten vid rumstemperatur. De återstående 30 % bidrar med LA- och TA-fononerna vid låg frekvens.

Använder kompletta fonondispersioner

Värmeledningsförmåga i nanotrådar kan beräknas baserat på kompletta fonondispersioner istället för de linjäriserade dispersionsförhållanden som vanligtvis används för att beräkna värmeledningsförmåga i bulkmaterial.

Om man antar att fonontransporten är diffus och Boltzmanns transportekvation (BTE) är giltig, kan nanotrådens värmeledningsförmåga G(T) definieras som:

$G(T)\simeq \ summa _{\alpha }{\int {{\frac {\lambda _{a}(k_{z})}{L}}{\frac {\hbar \omega _{\alpha }(k_{z}) }{2\pi }}{\frac {df_{B}}{dT}}v_{z}(\alpha ,k_{z})dk_{z}}}$

där variabeln α representerar diskreta kvanttal associerade med delband som finns i endimensionella fononspridningsrelationer, f _B representerar Bose-Einstein-fördelningen, vz _är fononhastigheten i z -riktningen och λ är fononrelaxationslängden längs riktning på trådlängden. Värmeledningsförmågan uttrycks då som:

$k(T )={\frac {1}{S}}\summa {\alpha }{\int _{0}^{\frac {\pi }{a_{z}}}\lambda _{\alpha }(k_{ z}){\frac {\hbar \omega _{\alpha }(k_{z})}{2\pi }}{\frac {df_{B}}{dT}}v_{z}(\alpha , k_{z})\,dk_{z}}$

där S är trådens tvärsnittsarea, a _z är gitterkonstanten.

Det visades att med hjälp av denna formel och atomistiskt beräknade fonondispersioner (med interatomära potentialer utvecklade i ), är det möjligt att prediktivt beräkna gittervärmekonduktivitetskurvor för nanotrådar, i god överensstämmelse med experiment. Å andra sidan var det inte möjligt att få korrekta resultat med den ungefärliga Callaway-formeln. Dessa resultat förväntas gälla ”nanowhiskers” för vilka fononinneslutningseffekter är oviktiga. Si nanotrådar bredare än ~35 nm är inom denna kategori.

Mycket tunna nanotrådar

För nanotrådar med stor diameter har teoretiska modeller som antar att nanotrådsdiametrarna är jämförbara med den genomsnittliga fria vägen och att den genomsnittliga fria vägen är oberoende av fononfrekvensen kunnat överensstämma med experimentresultaten. Men för mycket tunna nanotrådar vars dimensioner är jämförbara med den dominerande fononvåglängden krävs en ny modell. Studien har visat att i sådana fall är fonongränsspridningen beroende av frekvensen. Den nya medelfria vägen bör då användas:

$l^{-1}=B\left({\frac {h}{d}}\right)^ {2}{\frac {1}{d}}\left({\frac {\omega }{\omega _{D}}}\right)^{2}N(\omega )$

Här är l den genomsnittliga fria vägen (samma som Λ). Parametern h är längdskala associerad med det oordnade området, d är diametern, N(ω) är antalet moder vid frekvensen ω, och B är en konstant relaterad till störningsområdet.

Värmeledningsförmågan beräknas sedan med Landauers formel:

$G(T)=\int \limits _{0}^{\infty }{\frac {\mathrm {d} \omega }{2\pi }}\,\left({\frac {N_{1}(\omega )}{1+L/l(\omega )}}+{\frac {N_{2}(\ omega )}{1+L/d}}\right){\frac {\hbar ^{2}\omega ^{2}}{k_{B}T^{2}}}{\frac {\exp( \hbar \omega /k_{B}T)}{[\exp(\hbar \omega /k_{B}T)-1]^{2}}}$

Kolnanorör

Som grafitiska strukturer i nanoskala är kolnanorör av stort intresse för sina termiska egenskaper. Lågtemperaturspecifik värme och värmeledningsförmåga visar direkta bevis på 1-D kvantisering av fononbandstrukturen . Modellering av lågtemperaturspecifik värme möjliggör bestämning av fononhastigheten på röret, uppdelningen av fononsubband på ett enda rör och interaktionen mellan angränsande rör i en bunt.

Värmekonduktivitetsmätningar

Mätningar visar en enkelväggig kolnanorör (SWNTs) rumstemperatur värmeledningsförmåga omkring 3500 W/(m·K), och över 3000 W/(m·K) för individuella flerväggiga kolnanorör (MWNTs). Det är svårt att replikera dessa egenskaper på makroskalan på grund av ofullständig kontakt mellan individuella CNTs, och så har påtagliga föremål från CNTs som filmer eller fibrer bara nått upp till 1500 W/(m·K) hittills. Tillsats av nanorör till epoxiharts kan fördubbla värmeledningsförmågan för en belastning på endast 1 %, vilket visar att nanorörskompositmaterial kan vara användbara för värmehanteringstillämpningar.

Teoretiska modeller för nanorör

Värmeledningsförmågan i CNT beror huvudsakligen på fononer snarare än elektroner, så Wiedemann-Franz-lagen är inte tillämplig.

I allmänhet är värmeledningsförmågan en tensorkvalitet, men för denna diskussion är det bara viktigt att överväga de diagonala elementen:

$k_{zz}=\summa C{v_{z}}^{2}\tau$

där C är det specifika värmet, och v _z och $\tau$ är grupphastigheten och relaxationstiden för ett givet fonontillstånd.

Vid låga temperaturer (T är mycket mindre än Debye-temperaturen) bestäms relaxationstiden av spridning av fasta föroreningar, defekter, provgränser etc. och är ungefär konstant. Därför, i vanliga material, har lågtemperaturvärmeledningsförmågan samma temperaturberoende som den specifika värmen. I anisotropa material gäller dock inte detta förhållande strikt. Eftersom bidraget från varje tillstånd viktas av spridningstiden och kvadraten på hastigheten, samplar värmeledningsförmågan företrädesvis tillstånd med stor hastighet och spridningstid. Till exempel, i grafit, är den termiska konduktiviteten parallellt med basplanen endast svagt beroende av mellanskiktsfononerna. I SWNT-buntar är det troligt att k(T) endast beror på fononerna på röret, snarare än på mellanrörslägena.

Värmeledningsförmåga är av särskilt intresse i lågdimensionella system. För CNT, representerad som 1-D ballistisk elektronisk kanal, kvantiseras den elektroniska konduktansen, med ett universellt värde på

$G_{0}={\frac {2e^{2}}{h}}$

På liknande sätt, för en enda ballistisk 1-D-kanal, är den termiska konduktansen oberoende av materialparametrar, och det finns ett kvantum av termisk konduktans, som är linjär i temperatur:

$G_{th}={\frac {\pi ^{2}{k_{B}}^{2}T}{3h}}$

Möjliga förhållanden för observation av detta kvantum undersöktes av Rego och Kirczenow. 1999 genomförde Keith Schwab , Erik Henriksen, John Worlock och Michael Roukes en serie experimentella mätningar som möjliggjorde en första observation av termisk konduktanskvantum. Mätningarna använde suspenderade nanostrukturer kopplade till känsliga DC SQUID-mätenheter. 2008 förvärvades en färgad elektronmikrograf av en av Caltech-enheterna för den permanenta samlingen av Museum of Modern Art i New York.

Vid höga temperaturer börjar tre-fonon Umklapp-spridning att begränsa fononavslappningstiden. Därför visar fononens värmeledningsförmåga en topp och minskar med ökande temperatur. Umklapp-spridning kräver produktion av en fonon bortom Brillouin-zonens gräns; på grund av den höga Debye-temperaturen hos diamant och grafit, är toppen i värmeledningsförmågan för dessa material nära 100 K, betydligt högre än för de flesta andra material. I mindre kristallina former av grafit, såsom kolfibrer, inträffar toppen i k(T) vid högre temperaturer, eftersom defektspridning förblir dominerande över Umklapp-spridning till högre temperatur. I lågdimensionella system är det svårt att spara både energi och momentum för Umklapp-processer, och det kan därför vara möjligt att Umklapp-spridning undertrycks i nanorör i förhållande till 2-D eller 3-D former av kol.

Berber et al. har beräknat fononens värmeledningsförmåga hos isolerade nanorör. Värdet k(T) når en topp nära 100 K och minskar sedan med stigande temperatur. Värdet på k(T) vid toppen (37 000 W/(m·K)) är jämförbart med den högsta värmeledningsförmåga som någonsin uppmätts (41 000 W/(m·K) för ett isotopiskt rent diamantprov vid 104 K). Även vid rumstemperatur är värmeledningsförmågan ganska hög (6600 W/(m·K)), vilket överstiger den rapporterade termiska konduktiviteten i rumstemperatur för isotopiskt ren diamant med nästan en faktor 2.

I grafit dämpar interskiktsinteraktionerna den termiska konduktiviteten med nästan 1 storleksordning [ . Det är troligt att samma process inträffar i nanorörsbuntar [ . Därför är det signifikant att kopplingen mellan rör i buntar är svagare än förväntat [ . Det kan vara så att denna svaga koppling, som är problematisk för mekaniska tillämpningar av nanorör, är en fördel för termiska tillämpningar.

Fonontäthet av tillstånd för nanorör

Fonontätheten för tillstånd beräknas genom bandstrukturen hos isolerade nanorör, vilket studeras i Saito et al. och Sanchez-Portal et al. När ett grafenark ''rullas'' till ett nanorör, viks 2D-bandstrukturen till ett stort antal 1D-subband. I ett (10,10) rör, till exempel, blir de sex fononbanden (tre akustiska och tre optiska) i grafenarket 66 separata 1-D subband. Ett direkt resultat av denna vikning är att tillståndens nanorörstäthet har ett antal skarpa toppar på grund av 1-D van Hove-singulariteter, som saknas i grafen och grafit. Trots förekomsten av dessa singulariteter är den totala densiteten av tillstånd liknande vid höga energier, så att den höga temperaturspecifika värmen också bör vara ungefär lika stor. Detta är att vänta: högenergifononerna reflekterar mer kol-kolbindning än grafenarkets geometri.

Tunna filmer

Tunna filmer är vanliga inom mikro- och nanoelektronikindustrin för tillverkning av sensorer, ställdon och transistorer; sålunda påverkar termiska transportegenskaper prestandan och tillförlitligheten hos många strukturer såsom transistorer, halvledarlasrar, sensorer och ställdon. Även om dessa enheter traditionellt är gjorda av kristallint material i bulk (kisel), innehåller de ofta tunna filmer av oxider, polykisel, metall, såväl som supergitter som tunnfilmsstaplar av GaAs/AlGaAs för lasrar.

Enkristallina tunna filmer

Silicon-on-sulator (SOI)-filmer med kiseltjocklekar på 0,05 µm till 10 µm över ett nedgrävt kiseldioxidskikt blir alltmer populära för halvledarenheter på grund av den ökade dielektriska isoleringen som är förknippad med SOI/SOI-skivor innehåller ett tunt lager av kisel på ett oxidskikt och en tunn film av enkristallkisel, vilket minskar materialets effektiva värmeledningsförmåga med upp till 50 % jämfört med bulkkisel, på grund av spridning av fonongränssnitt och defekter och dislokationer i den kristallina strukturen. Tidigare studier av Asheghi et al. , visar en liknande trend. Andra studier av tunna filmer visar liknande termiska effekter .

Supergaller

Termiska egenskaper associerade med supergitter är avgörande vid utvecklingen av halvledarlasrar. Värmeledning av supergitter är mindre förstådd än homogena tunna filmer. Det är teoretiskt att supergitter har en lägre värmeledningsförmåga på grund av föroreningar från gallerfelpassningar och vid heteroövergångarna. Phonon-gränssnittsspridning vid heteroövergångar måste beaktas i detta fall; helt elastisk spridning underskattar värmeledningen, medan helt oelastisk spridning överskattar värmeledningen. Till exempel har ett Si/Ge-tunnfilms-supergitter en större minskning av värmeledningsförmågan än en AlAs/GaAs-filmstapel på grund av ökad gittermissanpassning. En enkel uppskattning av värmeledning av supergitter är:

$k_{n}=\left({\frac {C_{1}v_ {1}C_{2}v_{2}}{C_{1}v_{1}+C_{2}v_{2}}}\höger)\vänster({\frac {d_{1}+d_{2 }}{2}}\right)$

där C ₁ och C ₂ är motsvarande värmekapacitet för film1 respektive film2, v ₁ och v ₂ är de akustiska fortplantningshastigheterna i film1 och film2, och d1 och d2 är tjocklekarna på film1 och film2. Denna modell försummar spridning inom skikten och antar helt diffus, oelastisk spridning.

Polykristallina filmer

Polykristallina filmer är vanliga i halvledarenheter, eftersom grindelektroden på en fälteffekttransistor ofta är gjord av polykristallint kisel . Om polykiselkornstorlekarna är små, kan intern spridning från korngränser överväldiga effekterna av filmgränsspridning. Dessutom innehåller korngränserna fler föroreningar, vilket resulterar i föroreningsspridning. På samma sätt kommer oordnade eller amorfa filmer att uppleva en kraftig minskning av värmeledningsförmågan, eftersom den lilla kornstorleken resulterar i många korngränsspridningseffekter. Olika avsättningsmetoder för amorfa filmer kommer att resultera i skillnader i föroreningar och kornstorlekar.

Det enklaste sättet att modellera fononspridning vid korngränser är att öka spridningshastigheten genom att introducera denna ekvation:

$\tau _{G}^{-1}=B{\frac {v}{d_{G}}}$

där B är en dimensionslös parameter som korrelerar med fononreflektionskoefficienten vid korngränserna, d _G är den karakteristiska kornstorleken och v är fononhastigheten genom materialet. En mer formell metod för att uppskatta spridningshastigheten är:

${\tau _{G}}^{-1}={\frac {2\nu }{ \pi d_{G}}}\left[1-\exp \left(-{\frac {\pi ^{2}}{4}}\nu _{G}\right)\right]$

där v _G är den dimensionslösa korngränsspridningshållfastheten, definierad som

$\nu _{G}=\summa _{j}\sigma _{j}\nu _{j}$

Här är $\sigma _{j}$ tvärsnittet av ett korngränsområde, och ν _j är tätheten av korngränsområdet.

Mätning av värmeledningsförmåga hos tunna filmer

Det finns två metoder för att experimentellt bestämma värmeledningsförmågan hos tunna filmer. Målet med experimentell mätning av värmeledningsförmåga hos tunna filmer är att uppnå en noggrann värmemätning utan att störa egenskaperna hos den tunna filmen.

Elektrisk uppvärmning används för tunna filmer som har en lägre värmeledningsförmåga än substratet; den är ganska exakt vid mätning av konduktivitet utanför planet. Ofta tillverkas en resistiv värmare och termistor på provfilmen med en starkt ledande metall, såsom aluminium . Det enklaste tillvägagångssättet skulle vara att applicera en konstant ström och mäta temperaturförändringen hos intilliggande termistorer. Ett mer mångsidigt tillvägagångssätt använder en AC-signal som appliceras på elektroderna. AC-signalens tredje överton avslöjar värme- och temperaturfluktuationer i materialet.

Laseruppvärmning är en beröringsfri metrologimetod som använder pikosekund- och nanosekundlaserpulser för att leverera termisk energi till substratet. Laseruppvärmning använder en pump-sondmekanism; pumpstrålen introducerar energi till den tunna filmen, eftersom sondstrålen tar upp egenskaperna för hur energin fortplantar sig genom filmen. Laseruppvärmning är fördelaktig eftersom energin som levereras till filmen kan kontrolleras exakt; dessutom frikopplar den korta uppvärmningstiden den tunna filmens värmeledningsförmåga från substratet [ .