Stimulerad Raman-spektroskopi

Stimulerad Raman-spektroskopi , även kallad stimulerad Raman-spridning ( SRS ) är en form av spektroskopi som används inom fysik, kemi, biologi och andra områden. Den grundläggande mekanismen liknar den för spontan Raman-spektroskopi : en pumpfoton, med vinkelfrekvensen ${\displaystyle \omega _{p}} ,$ som sprids av en molekyl har en liten sannolikhet att inducera någon vibrations- (eller rotations-) övergång , i motsats till att inducera en enkel Rayleigh-övergång. Detta gör att molekylen sänder ut en foton med en förskjuten frekvens. SRS är emellertid, i motsats till spontan Raman-spektroskopi, ett icke-linjärt fenomen av tredje ordningen som involverar en andra foton - Stokes-fotonen med vinkelfrekvens ${\displaystyle \omega _{S}} - som$ stimulerar en specifik övergång. När skillnaden i frekvens mellan båda fotonerna ( ${\displaystyle \omega _{p}-\omega _{S}} )$ liknar den för en specifik vibrations- (eller rotations-) övergång ( $\ omega _{\nu }$ ) förekomsten av denna övergång förbättras resonant. I SRS är signalen ekvivalent med förändringar i intensiteten hos pumpen och Stokes strålar. Signalerna är vanligtvis ganska låga, i storleksordningen en del i 10^5, vilket kräver moduleringsöverföringstekniker: en stråle moduleras i amplitud och signalen detekteras på den andra strålen via en låst förstärkare . Genom att använda en pumplaserstråle med konstant frekvens och en Stokes-laserstråle med en skannad frekvens (eller vice versa) möjliggörs upplösningen av molekylens spektrala fingeravtryck. Detta spektrala fingeravtryck skiljer sig från de som erhålls med andra spektroskopimetoder såsom Rayleigh-spridning eftersom Raman-övergångarna ger andra uteslutningsregler än de som gäller för Rayleigh-övergångar.

Historia

Fenomenet SRS upptäcktes av en olycka av Woodbury och Ng 1962. I deras experiment introducerade de en Kerr-cell innehållande nitrobensen i en rubinlaserhålighet för att studera Q-switch-processer. Detta resulterade med en stark emission vid en våglängd i IR-regionen som inte kunde associeras med de karakteristiska våglängderna för rubinförstärkningsmediet. Till en början förklarades detta som luminescens . Först i ett senare skede tolkades detta korrekt som den första experimentella observationen av SRS. Ett år senare, Garmier et al. introducerade ett ramverk för tvåvågsblandning för beskrivningen av SRS. Dessa banbrytande arbeten öppnade en ny forskningsväg och följdes av många teoretiska och experimentella arbeten inom SRS-området.

Princip

Molekylens energinivåer och SRS-övergången

Kvalitativ beskrivning

Principen för SRS kan intuitivt förstås genom att anta den kvantmekaniska beskrivningen av molekylens energinivåer. Inledningsvis ligger molekylen i grundtillståndet, det vill säga dess lägsta elektroniska energinivå. Sedan absorberar den samtidigt både pump- och Stokes-fotoner, vilket med viss sannolikhet orsakar en vibrations- (eller rotations-) övergång. Övergången kan ses som en tvåstegsövergång där molekylen i det första steget exciteras av pumpfotonen till ett virtuellt tillstånd och i det andra avslappnas den till ett vibrations- (eller rotations-) tillstånd annat än grundtillståndet. Det virtuella tillståndet, som faktiskt är en överlagring av sannolikhetssvansar av verkliga tillstånd, kan inte upptas av molekylen. Men för en samtidig absorption av två fotoner, kan det ge en kopplingsväg mellan det initiala och slutliga tillståndet. När energiskillnaden mellan både pump- och Stokes-fotoner matchar energiskillnaden mellan något vibrationstillstånd (eller rotations-) och marktillståndet, ökar sannolikheten för en övergång på grund av denna stimulerade process med storleksordningar.

Kvantitativ beskrivning

Varje foton som genomgår SRS skiftas i färg från pump- till Stokes-färg. Således är SRS-signalen proportionell mot minskningen eller ökningen av pumpens respektive Stokes-strålars intensitet. Dessa förändringar i strålarnas intensiteter beskrivs av följande hastighetsekvationer

${\frac {dI_{S}}{dz}}=g_{R}I_{p}I_{S}-\alpha I_ {S},$

${\frac {dI_{p}}{dz}}=-{\frac {\ omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p}I_{S}-\alpha I_{p},$

där $I_{p}$ och $I_{S}$ är pumpens respektive Stokes strålintensiteter, $\omega _{p}$ och ${\ displaystyle \omega _{S}}$ är pumpens respektive Stokes vinkelfrekvenser, $z$ är koordinaten längs vilken strålarna utbreder sig, $g_{R}$ är Raman-förstärkningskoefficienten, och $\alpha$ är förlustkoefficienten. Förlustkoefficienten är en effektiv koefficient som kan stå för förluster på grund av en mängd olika processer såsom Rayleigh-spridning , absorption , etc. Den första hastighetsekvationen beskriver förändringen i Stokes strålintensitet längs SRS-interaktionslängden. Den första termen på höger sida motsvarar mängden intensitet som uppnås av Stokes-strålen på grund av SRS. Eftersom SRS involverar båda strålarna är denna term beroende av både $I_{p}$ och $I_{S}$ . Den andra termen är ekvivalent med mängden förlorad intensitet och är således endast beroende av $I_{S}$ . Den andra hastighetsekvationen beskriver förändringen i pumpstrålens intensitet, dess form är ganska lik den förra. Den första termen på höger sida av den andra ekvationen är lika med dess motsvarighet från den första ekvationen upp till en multiplikativ faktor på $-\omega _{p}/\omega _{S}$ . Denna faktor återspeglar det faktum att varje foton (i motsats till intensitetsenheter) som förloras från pumpstrålen på grund av SRS erhålls av Stokes-strålen.

I de flesta fall stödjer de experimentella förhållandena två förenklade antaganden: (1) fotonförlust längs Raman-interaktionslängden, $\Delta z$ , är försumbar. Matematiskt motsvarar detta

$\alpha /g_{R}\ll I_{p},I_{S}$

och (2) förändringen i strålintensiteten är linjär; matematiskt motsvarar detta

$g_{R}\cdot \Delta z\cdot Max(I_{p},I_{S})\ll 1$ .

Följaktligen approximeras SRS-signalen, det vill säga intensitetsförändringarna i pump- och Stokes-strålar med

$\Delta I_{S}\simeq g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,$

${\displaystyle \Delta I_{p}\simeq -{\frac {\omega _{p}}{\omega _{$

där $I_{p,0}$ och $I_{S,0}$ är de initiala pump- respektive Stokes-strålintensiteterna. När det gäller Raman-interaktionslängden kan i många fall denna längd utvärderas på ett liknande sätt som utvärderingen av Rayleigh-längden som

$\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{ S})$ .

Här är $n$ och $\omega _{0}$ det genomsnittliga brytningsindexet respektive beam waist , och λ p $displaystyle \lambda _{p}}$ och $\lambda _{S}$ är pumpens respektive Stokes våglängder.

Varje molekyl har några karakteristiska Raman-skift, var och en förknippad med en specifik vibrations- (eller rotations-) övergång av molekylen. Relationen mellan ett Ramanskifte, $\Delta \omega$ , och pumpens och Stokes fotonvåglängder ges av

$\Delta \omega [\mathrm {cm} ^{-1}]=\left({\frac {1}{\lambda _{p}[\mathrm {nm} ]}}-{\frac {1}{\lambda _{S}[\mathrm { nm} ]}}\right)\ gånger {\frac {[10^{7}\mathrm {nm} ]}{[\mathrm {cm} ]}}$

När skillnaden i våglängder mellan båda lasrarna är nära någon Raman-övergång, får Raman-förstärkningskoefficienten $g_{R}$ värden i storleksordningen ${\displaystyle 10^{-30}[\mathrm {cm} ^{2}/\mathrm {molekyl} \cdot \mathrm {sr} ]} resulterande$ med en effektiv SRS. När denna skillnad börjar skilja sig från en specifik Raman-övergång sjunker värdet på Raman-förstärkningskoefficienten och processen blir allt mindre effektiv och mindre detekterbar.

En SRS-experimentuppställning inkluderar två laserstrålar (vanligtvis ko-linjära) med samma polarisation, den ena används som pump och den andra som Stokes. Vanligtvis är minst en av lasrarna pulsade. Denna modulering i laserintensiteten hjälper till att detektera signalen, dessutom hjälper den till att öka signalens amplitud, vilket också hjälper till att detektera. När man designar experimentuppställningen har man stor frihet när man väljer pump och Stokes-lasrar då Raman-tillståndet (visas i ekvationen ovan) endast gäller för skillnaden i våglängder.

Jämförelse med andra Raman-spektroskopivarianter

Eftersom SRS är en resonansförstärkt process, är dess signal flera storleksordningar högre än den för en spontan Raman-spridning, vilket gör den till ett mycket mer effektivt spektroskopiskt verktyg. Dessutom är signalintensiteten för SRS också flera storleksordningar högre än en annan mycket vanlig sorts spektroskopi - koherent anti-Stokes Raman-spektroskopi . SRS involverar endast två fotoner, till skillnad från den senare, som involverar tre fotoner. Således är förekomsten av SRS mer sannolikt och resulterar med en högre signal. Det finns ytterligare två framträdande varianter av spontan Raman-spektroskopi - ytförstärkt Raman-spektroskopi och resonans-ramanspektroskopi . Den förra är avsedd för Raman-spektroskopi av molekyler adsorberade på grova ytor som metallytor eller nanostrukturer där den förstorar Raman-signalen med många storleksordningar. Det senare motsvarar en spontan Raman-spridningsprocess som utförs av en laser med en frekvens nära den elektroniska övergången hos den studerande. Detta kan förstärka signalen. Det kräver dock användning av mycket kraftfulla UV- eller röntgenlasrar som kan orsaka fotonedbrytning och kan även inducera fluorescens.

Ansökningar

SRS används i olika applikationer från en mängd olika områden. Alla applikationer utnyttjar förmågan hos SRS att detektera en vibrationell (eller roterande) spektral signatur hos försökspersonen i studien. Här är några exempel:

Studie av molekylära konformationsstrukturer

Arbete inom detta område gjordes både i Cina- och Bar-grupperna. Varje konformer är associerad med en något annorlunda SRS-spektralsignatur. Detektering av dessa olika landskap är en indikation på de olika konformationsstrukturerna hos samma molekyl.

Materialsammansättningsanalys

Här utnyttjas SRS-signalberoendet av materialets koncentration. Mätning av olika SRS-signaler, associerade med de olika materialen i kompositionen, möjliggör bestämning av kompositionens stökiometriska relationer.

Mikroskopi

Huvudartikel: Koherent Raman-spridningsmikroskopi

Stimulerad Raman-spridningsmikroskopi (SRS) möjliggör icke-invasiv etikettfri avbildning i levande vävnad. I denna metod, pionjär av Xie-gruppen, erhålls en konstruktion av en bild genom att utföra SRS-mätningar över något rutnät, där varje mätning lägger till en pixel till bilden.

Ultrasnabb mikroskopi

Att använda femtosekundlaserpulser, som gjordes i Katz-, Silberberg- och Xie-grupperna, möjliggör en omedelbar generering av en mycket stor del av den spektrala signaturen med en enda laserpuls. Den breda signalen är ett resultat av laserbandets bredd som dikteras av osäkerhetsprincipen , som bestämmer en omvänd proportion mellan osäkerheten i tid och osäkerhet i frekvensen. Denna metod är mycket snabbare än traditionella mikroskopimetoder eftersom den kringgår behovet av lång och tidskrävande frekvensskanning.

Se även

• Icke-linjär optik
• Koherent Raman spridningsmikroskopi

Vidare läsning

• Kazzaz, A.; Ruschin, S.; Shoshan, I.; Ravnitsky, G. (1994). "Stimulerad Raman-spridning i metanexperimentell optimering och numerisk modell". IEEE Journal of Quantum Electronics . 30 (12): 3017−3024. Bibcode : 1994IJQE...30.3017K . doi : 10.1109/3.362703 .
•    Tipping, WJ; Lee, M.; Serrels, A.; Brunton, VG; Hulme, AN (2016). "Stimulerad Raman-spridningsmikroskopi: ett framväxande verktyg för läkemedelsupptäckt" . Chem. Soc. Rev. _ 45 (8): 2075–2089. doi : 10.1039/c5cs00693g . PMC 4839273 . PMID 26839248 .