Stannatrane
En stannatran (IUPAC: 1 - aza-5-stannabicyclo[3.3.3]undecane ) är en tennbaserad atran som tillhör den större klassen av organostannaner . Även om termen stannatran ofta används för att hänvisa till det mer vanligt använda karbastannatranet, har azastannatraner också syntetiserats (prefix hänvisar till identiteten för atomen bunden direkt till tenncentrum). Stannatrane-reagenser erbjuder mycket selektiva metoder för inkorporering av "R" -substituenter i komplexa molekyler för diversifiering i sent skede. Dessa reagens skiljer sig från sina tetraalkylorganostannananaloger genom att det inte finns något deltagande av dummyligander i transmetaleringssteget, vilket erbjuder selektiv alkylöverföring i Stille Coupling- reaktioner. Dessa transmetalleringsmedel är kända för att vara luft- och fuktstabila, såväl som i allmänhet mindre giftiga än deras motsvarigheter i tetraalkyl.
Historia och strukturella egenskaper
Det första karbastannatranet rapporterades 1984 av Jurkschat och Tzschach. Genom reaktion av ett amino-tri Grignard-reagens med tenn(IV)klorid för att ge stannatrankloriden, som behandlades med metyllitium för att ge motsvarande metylstannatran. Baserat på en mycket liten kopplingskonstant för metyl J ( 119 Sn- 13 C) på 171 Hz, bestämdes det att tenncentrum av metylstannatran verkligen var pentakoordinat, vilket indikerar kvävekoordination.
Kristall- och molekylstrukturen förklarades med röntgenkristallografi . Röntgendiffraktionsstudien bekräftade den tricykliska ringstrukturen och gav insikt i komplexets geometri. Med ett tenn-kväveavstånd på 2,624 Å beräknades den formella bindningsordningen till cirka 0,46. Närvaron av tenn-kväveinteraktionen, om än svagare än förväntat, ledde till några viktiga upptäckter: (1) distorsionen från ideal trigonal bipyramidal mot monocapped tetrahedrongeometri; (2) förlängningen av den apikala tenn-metylbindningen med ~ 0,1 Å (största kända värdet för eventuella existerande tetraorganotennföreningar); (3) observationen av ovanlig hybridisering vid den apikala tenn-metylbindningen.
Synteser av alkylstannatraner
En modifierad syntes av atran-trehjuling använder Schwartz's Reagent , triallylamin och tenn(IV)-klorid i en enkärlsmetod .
Även om det senare steget fortfarande ofta används för funktionalisering av stannatranklorid till enkla alkylderivat via transmetallering , har Biscoe och medarbetare utvecklat en litieringsmetod som ger tillgång till en mängd olika enantioberikade alkylsubstituenter från optiskt aktiva mesylater (2). Efter behandling av stannatranklorid med litiumnaftalid, släcktes en litiumkarbastannatran med motsvarande enantiorent mesylat för att ge det önskade enantioberikade alkylkarbastannatranet i måttligt utbyte med högt enantiomert överskott .
Tillämpningar inom korskoppling
Den tidigaste rapporterade användningen av karbastannatraner i palladiumkatalyserade Stille-kopplingsreaktioner 1992 jämförde effektiviteten av metylstannatran med tetrametyltenn i närvaro av arylbromider och alkenyljodider. Tetrametyltenn resulterade endast i mindre än fem procents omvandling, medan metylstannatran resulterade i 67 % utbyte under samma betingelser. Denna skillnad tillskrevs att det ensamma kväveparet förlängde tenn-metylbindningen, vilket ökade dess labilitet mot transmetallering . En metod utvecklades för Stille-kopplingar av aziridinylstannatraner med arylelektrofiler .
Palladium katalyserar även Stille-koppling av sekundära alkylkarbastannatraner och arylelektrofiler. Denna rapport fungerar som det första exemplet på att använda kirala alkylkarbastannatranreagenser i enantioselektiv syntes . Relaterad metodik möjliggör selektiv acylsubstitution med användning av enantioberikade stannatraner som ett alternativ till klassisk enolatkemi .
En stannatran-medierad Stille-koppling användes för syntesen av ett anti- meticillin-resistent karbapenem för att inkorporera en hel sidokedja i ett enda steg.