Självaccelererande nedbrytningstemperatur

Den självaccelererande nedbrytningstemperaturen ( SADT ) är den lägsta temperatur vid vilken en organisk peroxid i ett typiskt kärl eller fraktpaket kommer att genomgå en självaccelererande nedbrytning inom en vecka. SADT är den punkt vid vilken värmeutvecklingen från nedbrytningsreaktionen och värmeavlägsningshastigheten från paketet av intresse blir obalanserade. När värmeavledningen är för låg ökar temperaturen i förpackningen och nedbrytningshastigheten ökar på ett okontrollerbart sätt. Resultatet är därför beroende av formuleringen och förpackningens egenskaper.

En självaccelererande sönderdelning inträffar när hastigheten för peroxidnedbrytning är tillräcklig för att generera värme i en snabbare hastighet än den kan avledas till omgivningen. Temperaturen är huvudfaktorn för att bestämma nedbrytningshastigheten, även om storleken på förpackningen också är viktig eftersom dess dimensioner avgör förmågan att avleda värme till omgivningen.

Alla peroxider innehåller en syre-syrebindning som vid upphettning kan bryta isär homolytiskt och generera två radikaler . Som tidigare nämnts genererar denna nedbrytning även värme. Men stabiliteten hos syre-syrebindningen är beroende av vad mer som finns i molekylen. Vissa peroxider är, på grund av sin kemiska sammansättning, mycket instabila och måste kylas för att undvika en självaccelererande nedbrytning. Andra, särskilt de som används för tvärbindningsändamål, är mycket mer stabila och kan lagras vid normala omgivningstemperaturer utan risk för självacceleration. På grund av de stora variationerna i stabiliteten hos peroxider testas var och en för att bestämma den säkra maximala temperaturen för vilken peroxiden kan lagras, transporteras och hanteras. Resultatet av detta test är den självaccelererande nedbrytningstemperaturen (SADT).

Även om ett antal organiska peroxider säkert kan förvaras i rumstemperatur, kräver de flesta någon form av temperaturkontroll. Under långa lagringsperioder hålls den organiska peroxiden vanligtvis vid en lägre temperatur än den maximala säkra lagringstemperaturen som bestäms av SADT.

SADT för en organisk peroxidformulering är vanligtvis lägre för mer koncentrerade formuleringar. Utspädning med ett kompatibelt spädningsmedel med hög kokpunkt ökar vanligtvis SADT eftersom peroxiden är utspädd och spädningsmedlet kan absorbera mycket av värmen vilket minimerar temperaturökningen. För en organisk peroxidformulering har större förpackningar i allmänhet en lägre SADT på grund av den sämre värmeöverföringen hos den större förpackningen på grund av lägre ytarea till volymförhållande. De flesta organiska peroxider reagerar i viss utsträckning med sina nedbrytningsprodukter under termisk nedbrytning. Detta ökar ofta hastigheten eftersom sönderdelningen fortskrider snabbare när sönderdelningsprodukterna genereras.

SADT-mätningen görs enligt följande:

• Förpackningen som innehåller peroxiden placeras i ugnen inställd för testtemperatur
• Timern startar när produkten når 2 °C under avsedd testtemperatur
• Ugnen hålls vid konstant temperatur i upp till en vecka eller tills en skenande händelse inträffar.
• Testa "Godkänns" om produkten inte överstiger test(ugns)temperaturen med 6 °C inom en vecka
• Testet "misslyckas" om produkten överstiger testtemperaturen med 6 °C inom en vecka
• Testet upprepas i steg om 5 °C tills ett misslyckande uppnås
• Feltemperatur rapporteras som SADT för den förpackningen och formuleringen
• Sekundär information om nedbrytningens våld kan också registreras

Som ett alternativ till ugnstestet kan SADT för större förpackningar bestämmas genom att ersätta förpackningen med en Dewar-kolv. Värmeöverföringen av Dewar-kolven kan matchas till värmeöverföringen för en större förpackningsstorlek. Detta test kallas Heat Accumulation Storage Test (HAST) .

Applicering på polymeriserbara blandningar

Vissa blandningar som innehåller peroxider och polymeriserbara monomerer kan också uppvisa SADT. Till exempel används blandningar av vinyltrimetoxisilan, peroxider och stabilisatorer kommersiellt för att tvärbinda polyeten för att göra PEX- rör. Dessa blandningar är vanligtvis flytande lösningar som transporteras dit de används för att ympa alkoxisilangrupper till polyeten. I sådana blandningar kan sönderdelning av peroxiden initiera exoterm radikalpolymerisation av vinyltrimetoxisilanen. Vid låg temperatur är nedbrytningshastigheten tillräckligt långsam för att stabilisatorerna släcker polymerisationen innan mycket värme genereras och behållaren avleder den värme som produceras. Vid högre temperaturer går peroxidnedbrytningen snabbare, mer polymerisation sker för att värma upp blandningen, vilket i sin tur ökar peroxidnedbrytningen och polymeriserar monomeren ännu snabbare. Behållaren avleder värme långsammare i en miljö med högre temperatur, så vid vissa kritiska temperaturer genereras värme genom polymerisation snabbare än behållaren kan avleda den och reaktionen accelererar själv. Således har en sådan blandning en SADT som beror på behållarens storlek precis som i fallet med en ren organisk peroxid.

Resultat

När termisk sönderdelning inträffar frigör vissa organiska peroxidformuleringar en avsevärd mängd gaser och/eller dimma. Vissa, men inte alla, av dessa gaser kan vara brandfarliga. Till exempel koldioxid en vanlig, gasformig nedbrytningsprodukt för diacylperoxider och perestrar som inte är brandfarlig.

Nedbrytningen kan innefatta små organiska fragment såsom metan eller aceton som är brandfarliga. När brandfarliga gaser eller dimma släpps ut som en del av sönderdelningen finns det alltid en potentiell fara för brand eller ångfasexplosion. Därför bör risken för ångfasexplosion beaktas vid utformning av lagringsstrukturer. Dessa typer av material kan frigöras med låga hastigheter under lagring och i ganska höga hastigheter vid störningar på grund av att lagringstemperaturen inte kontrolleras eller vid brand i lagringsutrymmet.

Det är lättheten att dela peroxigruppen för att ge två fria radikaler som gör organiska peroxider så användbara. Närvaron av energiska fria radikaler under sönderdelning, särskilt i heta gaser eller dimmor, kan emellertid orsaka självantändning vid en lägre temperatur än vad som annars skulle vara normalt för en liknande kemisk struktur utan den peroxifunktionella gruppen. Organiska peroxider producerar vanligtvis inte syre som en del av nedbrytningsprocessen, så det finns liten risk för ökade förbränningshastigheter på grund av syreanrikning. Detta är till skillnad från nedbrytningen av väteperoxid och fasta oxidationsmedel som kan frigöra syre.