Session drop-teknik
Inom materialvetenskap är den fastsittande dropptekniken en metod som används för att karakterisera fasta ytenergier och i vissa fall aspekter av flytande ytenergier. Huvudförutsättningen för metoden är att genom att placera en droppe vätska med en känd ytenergi och kontaktvinkel kan ytenergin för det fasta substratet beräknas . Vätskan som används för sådana experiment benämns sondvätskan och det krävs användning av flera olika sondvätskor.
Sondvätska
Ytenergin mäts i enheter Joule per area, vilket i fallet med vätskor motsvarar ytspänningen, mätt i Newton per meter . Den totala ytspänningen /energin hos en vätska kan erhållas genom olika metoder med användning av en tensiometer eller genom att använda metoden med hängande droppe och metoden för maximalt bubbeltryck .
Gränssnittsspänningen vid gränsytan mellan sondvätskan och den fasta ytan kan dessutom ses som ett resultat av olika typer av intermolekylära krafter . Som sådan kan ytenergier delas upp enligt de olika interaktioner som orsakar dem, såsom ytenergin på grund av dispersiva (t.ex. van der Waals -krafter) och andra interaktioner (t.ex. vätebindning , polära interaktioner , syra/bas-interaktioner , etc. ). Det är ofta användbart för den fasta dropptekniken att använda vätskor som är kända för att vara oförmögna till vissa av dessa interaktioner (se tabell 1) . Till exempel sägs ytspänningen för alla raka alkaner vara helt dispersiv, och alla andra komponenter är noll. Detta är algebraiskt användbart, eftersom det eliminerar en variabel i vissa fall och gör dessa vätskor till väsentliga testmaterial.
Den totala ytenergin, både för en fast och en vätska, antas traditionellt helt enkelt vara summan av de komponenter som beaktas. Till exempel skulle ekvationen som beskriver uppdelningen av ytenergi i bidragen från dispersiva interaktioner och polära interaktioner vara:
Där σ S är den totala ytenergin för det fasta materialet, σ S D och σ S P är de dispersiva respektive polära komponenterna av den fasta ytenergin, σ L är den totala ytspänningen/ytenergin för vätskan och σ L D och σLP är de dispersiva respektive polära komponenterna av ytspänningen.
Förutom tensiometer- och hängande dropptekniker kan den fastsittande dropptekniken i vissa fall användas för att separera den kända totala ytenergin hos en vätska i dess komponenter. Detta görs genom att vända på ovanstående idé med införandet av en fast referensyta som antas vara oförmögen till polära interaktioner, såsom polytetrafluoreten (PTFE).
Kontaktvinkel
Kontaktvinkeln definieras som den vinkel som skapas av skärningspunkten mellan vätske/fastämnesgränsytan och vätske/luftgränsytan. Det kan alternativt beskrivas som vinkeln mellan det fasta provets yta och tangenten för droppens ovala form vid droppens kant. En hög kontaktvinkel indikerar låg fast ytenergi eller kemisk affinitet. Detta kallas också för låg grad av vätning. En låg kontaktvinkel indikerar en hög fast ytenergi eller kemisk affinitet och en hög eller ibland fullständig grad av vätning. Till exempel kommer en kontaktvinkel på noll grader att uppstå när droppen har förvandlats till en platt pöl; detta kallas fullständig vätning .
Mätning av kontaktvinkel
Goniometermetod
Det enklaste sättet att mäta kontaktvinkeln för en fastsittande droppe är med en kontaktvinkelgoniometer, som låter användaren mäta kontaktvinkeln visuellt. En droppe avsätts av en spruta som är placerad ovanför provytan, och en högupplöst kamera fångar bilden från profilen eller sidovyn. Bilden kan sedan analyseras antingen med ögat (med en gradskiva) eller oftare mätas med hjälp av bildanalysprogram. Denna typ av mätning kallas statisk kontaktvinkelmätning.
Kontaktvinkeln påverkas inte bara av ytkemin utan också av ytjämnheten. Young-ekvationen, som ligger till grund för kontaktvinkeln, antar en homogen yta utan ytjämnhet. Om ytjämnhet förekommer kan droppen vara i Wenzel-tillstånd (homogen vätning), Cassie-Baxter-tillstånd (heterogen vätning) eller i ett mellanliggande tillstånd. Ytgrovheten förstärker vätningsbeteendet som orsakas av ytkemin.
För att mäta kontaktvinkelhysteresen kan den fastsittande droppen ökas gradvis i volym. Den maximala möjliga kontaktvinkeln kallas den framskridande kontaktvinkeln. Den vikande kontaktvinkeln kan mätas genom att ta bort volymen från droppen tills avvätning inträffar. Den minsta möjliga kontaktvinkeln kallas den vikande kontaktvinkeln. Kontaktvinkelhysteresen är skillnaden mellan den framåtgående och vikande kontaktvinkeln.
Fördelar och nackdelar
Fördelen med denna metod, bortsett från dess relativt enkla natur, är det faktum att med en tillräckligt stor fast yta kan flera droppar avsättas på olika platser på provet för att bestämma heterogenitet. Reproducerbarheten av särskilda värden på kontaktvinkeln kommer att återspegla heterogeniteten hos ytans energiegenskaper. Omvänt är nackdelen att om provet bara är tillräckligt stort för en droppe, då blir det svårt att bestämma heterogenitet, eller följaktligen att anta homogenitet. Detta är särskilt sant eftersom konventionella, kommersiellt tillgängliga goniometrar inte vrider kameran/bakgrundsbelysningen som är inställd i förhållande till scenen, och kan således endast visa kontaktvinkeln vid två punkter: den högra och den vänstra kanten av droppen. Utöver detta hämmas denna mätning av dess inneboende subjektivitet, eftersom placeringen av linjerna bestäms antingen av användaren som tittar på bilderna eller av bildanalysprogrammets definition av linjerna.
Wilhelmys metod
En alternativ metod för att mäta kontaktvinkeln är Wilhelmy-metoden, som använder en känslig kraftmätare av något slag för att mäta en kraft som kan översättas till ett värde på kontaktvinkeln. I denna metod doppas ett litet plattformat prov av det fasta ämnet i fråga, fäst vid armen på en kraftmätare, vertikalt i en pool av sondvätskan (i verkligheten skulle designen av en stationär kraftmätare ha vätskan lyfts upp, snarare än att provet förs ned), och kraften som utövas på provet av vätskan mäts av kraftmätaren. Denna kraft är relaterad till kontaktvinkeln med följande ekvation:
Där F är den totala kraften som mäts av kraftmätaren, Fb är flytkraften på grund av att det fasta provet tränger undan vätskan, I är den vätade längden och σ är vätskans kända ytspänning.
Fördelar och nackdelar
Fördelen med denna metod är att den är ganska objektiv och mätningen ger data som i sig är medelvärde över den fuktade längden. Även om detta inte hjälper till att bestämma heterogenitet, ger det automatiskt ett mer exakt medelvärde. Dess nackdelar, förutom att vara mer komplicerad än goniometermetoden, inkluderar det faktum att prov av lämplig storlek måste produceras med ett likformigt tvärsnitt i nedsänkningsriktningen, och den våta längden måste mätas med viss precision. Dessutom är denna metod endast lämplig om båda sidor av provet är identiska, annars kommer de uppmätta data att vara ett resultat av två helt olika interaktioner.
Strängt taget är detta inte en fastsittande droppteknik, eftersom vi använder en liten nedsänkt pool snarare än en droppe. De beräkningar som beskrivs i de följande avsnitten, som härleddes för relationen mellan den fastsittande droppens kontaktvinkel och ytenergin, gäller dock lika bra.
Bestämning av ytenergi
Medan ytenergi vanligtvis definieras som det arbete som krävs för att bygga en enhet av arean av en given yta, när det kommer till dess mätning med fastsittande droppteknik, är ytenergin inte riktigt lika väldefinierad. De värden som erhålls genom den fasta dropptekniken beror inte bara på det fasta provet i fråga, utan likaväl på egenskaperna hos den sondvätska som används, såväl som den speciella teorin som relaterar parametrarna matematiskt till varandra.
Det finns många sådana teorier utvecklade av olika forskare. Dessa metoder skiljer sig åt i flera avseenden, såsom härledning och konvention, men viktigast av allt skiljer de sig i antalet komponenter eller parametrar som de är utrustade för att analysera. De enklare metoderna som innehåller färre komponenter förenklar systemet genom att klumpa ihop ytenergin till ett nummer, medan mer rigorösa metoder med fler komponenter härleds för att skilja mellan olika komponenter i ytenergin. Återigen beror den totala ytenergin hos fasta ämnen och vätskor på olika typer av molekylära interaktioner, såsom dispersiva (van der Waals), polära och syra/bas-interaktioner, och anses vara summan av dessa oberoende komponenter. Vissa teorier står för fler av dessa fenomen än andra teorier. Dessa distinktioner ska beaktas när man bestämmer vilken metod som är lämplig för det aktuella experimentet. Följande är några vanliga sådana teorier.
En komponent teorier
Zisman-teorin
Zisman- teorin är den enklaste vanligt förekommande teorin, eftersom den är en enkomponentteorin, och den används bäst för icke-polära ytor. Detta innebär att polymerytor som har utsatts för värmebehandling , koronabehandling , plasmarening eller polymerer som innehåller heteroatomer inte lämpar sig för just denna teori, eftersom de tenderar att vara åtminstone något polära . Zisman-teorin tenderar också att vara mer användbar i praktiken för ytor med lägre energier.
Zisman-teorin definierar helt enkelt ytenergin som lika med ytenergin för den vätska med högsta ytenergi som väter det fasta ämnet fullständigt. Det vill säga, droppen kommer att spridas så mycket som möjligt, dvs helt väta ytan, för denna vätska och eventuella vätskor med lägre ytenergier, men inte för vätskor med högre ytenergier. Eftersom denna sondvätska hypotetiskt kan vara vilken vätska som helst, inklusive en imaginär vätska, är det bästa sättet att bestämma ytenergin med Zisman-metoden att inhämta datapunkter för kontaktvinklar för flera sondvätskor på den fasta ytan i fråga, och sedan plotta cosinus av den vinkeln mot den kända ytenergin hos sondvätskan. Genom att konstruera Zisman-diagrammet kan man extrapolera den högsta vätskeytenergin, verklig eller hypotetisk, som skulle resultera i fullständig vätning av provet med en kontaktvinkel på noll grader.
Noggrann precision
Linjekoefficienten (fig 5) antyder att detta är ett ganska exakt resultat, men detta är endast fallet för parningen av det specifika fasta ämnet med de specifika vätskorna. I andra fall kanske passningen inte är så bra (så är fallet om vi ersätter polyeten med poly(metylmetakrylat), där linjekoefficienten för plottresultaten med samma lista över vätskor skulle vara betydligt lägre). Denna brist är ett resultat av det faktum att Zisman-teorin behandlar ytenergin som en enda parameter, snarare än att redogöra för det faktum att till exempel polära interaktioner är mycket starkare än dispersiva, och därmed i vilken grad en sådan sker. kontra den andra i hög grad påverkar de nödvändiga beräkningarna. Som sådan är det en enkel men inte särskilt robust teori. Eftersom förutsättningen för denna procedur är att bestämma de hypotetiska egenskaperna hos en vätska, beror precisionen på resultatet på den precision till vilken ytenergivärdena för sondvätskorna är kända.
Tvåkomponentteorier
Owens/Wendt-teorin
Owens/Wendt-teorin (efter DK Owens och RC Wendt) delar upp ytenergin i två komponenter: ytenergi på grund av dispersiva interaktioner och ytenergi på grund av polära interaktioner. Denna teori är härledd från kombinationen av Youngs relation , som relaterar kontaktvinkeln till ytenergierna hos det fasta och vätskan och till gränssnittsspänningen, och Goods ekvation (efter RJ Good), som relaterar gränssnittsspänningen till den polära och dispersiva ytenergins komponenter. Den resulterande principekvationen är:
Observera att denna ekvation har formen av y = mx + b , med:
Som sådan bestäms de polära och dispersiva komponenterna i det fasta materialets ytenergi av lutningen och skärningen av den resulterande grafen. Naturligtvis är problemet vid denna tidpunkt att för att göra den grafen räcker det inte att känna till ytenergin hos sondvätskan, eftersom det är nödvändigt att veta specifikt hur den bryts ner i sina polära och dispersiva komponenter också.
För att göra detta kan man helt enkelt vända på proceduren genom att testa sondvätskan mot ett standardreferensfast ämne som inte är kapabelt till polära interaktioner, såsom PTFE. Om kontaktvinkeln för en stillastående droppe av sondvätskan mäts på en PTFE-yta med:
principekvationen reduceras till:
Eftersom den totala ytspänningen för vätskan redan är känd, bestämmer denna ekvation den dispersiva komponenten, och skillnaden mellan den totala och dispersiva komponenten ger den polära komponenten.
Noggrann precision
Denna metods noggrannhet och precision stöds till stor del av konfidensnivån för resultaten för lämpliga kombinationer av vätska och fast substans (som t.ex. ses i fig 6). Owens/Wendt-teorin är vanligtvis tillämpbar på ytor med låg laddning och måttlig polaritet. Några bra exempel är polymerer som innehåller heteroatomer, såsom PVC , polyuretaner , polyamider , polyestrar , polyakrylater och polykarbonater
Fowkes teori
Fowkes-teorin (efter FM Fowkes) är härledd på ett något annat sätt från Owens/Wendt-teorin, även om Fowkes-teorins principekvation är matematiskt likvärdig med Owens och Wendts:
- +
Observera att genom att dividera båda sidor av ekvationen med Owens/Wendt-principekvationen . Som sådan är ett av alternativen för korrekt bestämning av ytenergikomponenterna detsamma.
Utöver den metoden är det också möjligt att helt enkelt göra tester med vätskor utan polär komponent till deras ytenergier, och sedan vätskor som har både polära och dispersiva komponenter, och sedan linjärisera ekvationerna (se tabell 1 ) . Först utför man standardmätningen av fastsittande droppkontaktvinkel för det fasta ämnet i fråga och en vätska med en polär komponenter på noll ( ; Det andra steget är att använd en andra sondvätska som har både en dispersiv och en polär komponent till sin ytenergi, och lös sedan de okända frågorna algebraiskt. Fowkes-teorin kräver i allmänhet användning av endast två sondvätskor, som beskrivits ovan, och de rekommenderade är dijodmetan , som inte bör ha någon polär komponent på grund av sin molekylära symmetri, och vatten , som är allmänt känt för att vara en mycket polär vätska.
Noggrann precision
Även om principekvationen är väsentligen identisk med den för Owens och Wendt, har Fowkes teori i en större mening något annorlunda tillämpningar. Eftersom den härrör från andra principer än Owens/Wendt, är resten av informationen som Fowkes teori sysslar med relaterad till adhesion . Som sådan är den mer tillämpbar på situationer där vidhäftning uppstår, och fungerar i allmänhet bättre än vad Owens/Wendt-teorin gör när man hanterar högre ytenergier.
Dessutom finns det en utökad Fowkes-teori, med rötter i samma principer, men som delar upp den totala ytenergin i en summa av tre snarare än två komponenter: ytenergi på grund av dispersiva interaktioner, polära interaktioner och vätebindning.
Wu-teorin
Wu-teorin (efter Souheng Wu) liknar också i huvudsak Owens/Wendt- och Fowkes-teorierna, genom att den delar upp ytenergi i en polär och en dispersiv komponent. Den primära skillnaden är att Wu använder harmoniska medel snarare än geometriska medel för de kända ytspänningarna, och därefter används mer rigorös matematik.
Noggrann precision
Wu-teorin ger mer exakta resultat än de andra två komponentteorierna, särskilt för höga ytenergier. Det lider dock av en komplikation: på grund av den inblandade matematiken ger Wu-teorin två resultat för varje komponent, ett är det sanna resultatet och ett är helt enkelt en konsekvens av matematiken. Utmaningen vid denna punkt ligger i att tolka vilket är det sanna resultatet. Ibland är detta så enkelt som att eliminera resultatet som inte ger någon fysisk mening (en negativ ytenergi) eller resultatet som är uppenbart felaktigt på grund av att det är många storleksordningar större eller mindre än det borde vara. Ibland är tolkningen svårare.
Schultz-teorin
Schultz-teorin (efter DL Schultz) är endast tillämplig på fasta ämnen med mycket hög energi. Återigen, det liknar teorierna från Owens, Wendt, Fowkes och Wu, men är designat för en situation där konventionella mätningar som krävs för dessa teorier är omöjliga. I klassen fasta ämnen med tillräckligt hög ytenergi väter de flesta vätskor ytan fullständigt med en kontaktvinkel på noll grader, och därför kan inga användbara data samlas in. Schultz-teorin och -proceduren kräver att en fastsittande droppe sondvätska avsätts på den fasta ytan i fråga, men allt detta görs medan systemet är nedsänkt i ännu en vätska, snarare än att göras i det fria. Som ett resultat gör det högre "atmosfäriska" trycket på grund av den omgivande vätskan att sondens vätskedroppar komprimeras så att det finns en mätbar kontaktvinkel.
Noggrann precision
Denna metod är designad för att vara robust där de andra metoderna inte ens ger några resultat i synnerhet. Som sådan är det oumbärligt, eftersom det är det enda sättet att använda fastsittande droppteknik på fasta ämnen med mycket hög ytenergi. Dess största nackdel är det faktum att det är mycket mer komplext, både i sin matematik och experimentellt. Schultz-teorin kräver att man tar hänsyn till många fler faktorer, eftersom det nu finns den ovanliga interaktionen mellan sondens flytande fas med den omgivande vätskan.
Trekomponentteorier
Van Oss-teorin
Van Oss-teorin delar upp ytenergin hos fasta ämnen och vätskor i tre komponenter. Den inkluderar den dispersiva ytenergin, som tidigare, och delar upp den polära komponenten som summan av två mer specifika komponenter: ytenergin på grund av sura interaktioner ( och på grund av grundläggande interaktioner ( ). Syrakomponenten beskriver teoretiskt en ytas benägenhet att ha polära interaktioner med en andra yta som har förmågan att verka basisk genom att donera elektroner. Omvänt beskriver baskomponenten av ytenergin en ytas benägenhet att ha polära interaktioner med en annan yta som verkar surt genom att ta emot elektroner. Den principiella ekvationen för denna teori är:
Återigen, det bästa sättet att hantera denna teori, ungefär som de två komponentteorierna, är att använda minst tre vätskor (fler kan användas för att få fler resultat för statistiska ändamål) – en med endast en dispersiv komponent till sin ytenergi ( eller grundläggande komponent ( ), och slutligen antingen en vätska med en dispersiv och en basisk eller sur komponent (beroende på vilken den andra sondvätskan inte hade ( med alla tre komponenterna ( och linjärisering av resultaten.
är naturligtvis mer robust än andra teorier, särskilt i fall där det finns en stor obalans mellan syra- och baskomponenterna i den polära ytenergin. Van Oss-teorin är mest lämpad för att testa ytenergierna hos oorganiska, metallorganiska och ytinnehållande joner.
Den mest betydande svårigheten med att tillämpa van Oss-teorin är det faktum att det inte finns mycket av enighet när det gäller en uppsättning referensfastämnen som kan användas för att karakterisera syra- och baskomponenterna i potentiella sondvätskor. Det finns dock vissa vätskor som generellt är överens om att ha kända dispersiva/syra/baskomponenter till sina ytenergier. Två av dem är listade i tabell 1 .
Lista över vanliga sondvätskor
Flytande |
Total ytspänning (mJ/m 2 ) |
Dispersiv komponent (mJ/m 2 ) |
Polär komponent (mJ/m 2 ) |
Syrakomponent (mJ/m 2 ) |
Baskomponent (mJ/m 2 ) |
---|---|---|---|---|---|
Formamid | 58,0 | 39,0 | 19,0 | 2.28 | 16,72 |
Dijodmetan | 50,8 | 50,8 | 0 | 0 | 0 |
Vatten | 72,8 | 26.4 | 46,4 | 23.2 | 23.2 |
Potentiella problem
Närvaron av ytaktiva element som syre och svavel kommer att ha stor inverkan på mätningarna som erhålls med denna teknik. Ytaktiva ämnen kommer att förekomma i större koncentrationer vid ytan än i vätskemassan, vilket innebär att de totala halterna av dessa ämnen måste kontrolleras noggrant till en mycket låg nivå. Till exempel kommer närvaron av endast 50 ppm svavel i flytande järn att minska ytspänningen med cirka 20 %.
Praktiska tillämpningar
Den fastsittande dropptekniken har olika tillämpningar för både materialteknik och rak karakterisering. I allmänhet är det användbart för att bestämma ytspänningen hos vätskor genom att använda fasta referensämnen, med en liknande teknik som Captive Bubble-metoden . Det finns olika andra specifika tillämpningar som kan delas in efter vilken av ovanstående teorier som är mest sannolikt tillämpliga på omständigheterna:
Zisman-teorin används mest för lågenergiytor och karakteriserar endast den totala ytenergin. Som sådan är den förmodligen mest användbar i fall som påminner om den konventionella definitionen av ytor, till exempel om en kemiingenjör vill veta vilken energi som är förknippad med att tillverka en yta. Det kan också vara användbart i fall där ytenergin har viss effekt på en spektroskopisk teknik som används på det fasta ämnet i fråga.
De två komponentteorierna skulle med största sannolikhet vara tillämpliga på materialtekniska frågor om praktiska interaktioner mellan vätskor och fasta ämnen. Fowkes-teorin, eftersom den är mer lämpad för fasta ytor med högre energi, och eftersom mycket av den bottnar i teorier om vidhäftning , skulle sannolikt vara lämpad för karakterisering av interaktioner där de fasta ämnena och vätskorna har en hög affinitet för varandra, t.ex. som logiskt nog lim och självhäftande beläggningar . Owens/Wendt-teorin, som handlar om fasta ytor med låg energi, skulle vara till hjälp för att karakterisera interaktionerna där de fasta ämnena och vätskorna inte har en stark affinitet för varandra - till exempel effektiviteten av vattentätning . Polyuretaner och PVC är bra exempel på vattentät plast.
Schultz-teorin används bäst för att karakterisera ytor med mycket hög energi för vilka de andra teorierna är ineffektiva, det viktigaste exemplet är rena metaller .
Van Oss-teorin är mest lämplig för fall där syra/bas-interaktion är en viktig faktor. Exempel inkluderar pigment , läkemedel och papper . Specifikt inkluderar anmärkningsvärda exempel både papper som används för vanliga tryckändamål och det mer specialiserade fallet med lackmuspapper, som i sig används för att karakterisera surhet och basicitet.
Se även
- ^ a b c Clegg, Carl. (2013). Kontakta Vinkel gjort lätt . ramé-hart. s. 4–10, 40–47.
- ^ Christopher Rullison, "En praktisk jämförelse av tekniker som används för att mäta kontaktvinklar för vätskor på icke-porösa fasta ämnen". Kruss Laboratories teknisk not #303.
- ^ Oura K, Lifshits VG, Saranin AA, Zotov AV och Katayama M (2001). Ytvetenskap: en introduktion. Springer-Verlag: Berlin, 233
- ^ Owens, DK; Wendt, RC (1969). "Uppskattning av polymerers ytfria energi". J. Appl. Polym. Sci . 13 (8): 1741–1747. doi : 10.1002/app.1969.070130815 .
- ^ Bra, Robert J.; van Oss, Carel J. (1992). "Den moderna teorin om kontaktvinklar och vätebindningskomponenterna i ytenergier". Moderna metoder för vätbarhet . Springer. s. 1–27.
- ^ Shang, Jianying; Flury, Markus; Harsh, James B.; Zollars, Richard L. (2008-12-15). "Jämförelse av olika metoder för att mäta kontaktvinklar för jordkolloider". Journal of Colloid and Interface Science . 328 (2): 299–307. Bibcode : 2008JCIS..328..299S . doi : 10.1016/j.jcis.2008.09.039 .
- ^ Seshadri Seetharaman: Fundamentals of metallurgy, Woodhead Publishing in Materials, Cambridge, 2005.