BET teori

Brunauer–Emmett–Teller ( BET ) teori syftar till att förklara den fysiska adsorptionen av gasmolekyler på en fast yta och fungerar som grund för en viktig analysteknik för mätning av den specifika ytan av material. Observationerna kallas mycket ofta för fysisk adsorption eller fysisorption . 1938 presenterade Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett och Edward Teller sin teori i Journal of the American Chemical Society . BET-teorin är tillämplig på system av flerskiktadsorption som vanligtvis använder en sonderingsgas (kallad adsorbat) som inte reagerar kemiskt med adsorptionsmedlet (materialet på vilket gasen fäster och gasfasen kallas adsorptiven) för att kvantifiera specifik ytarea . Kväve är det vanligaste gasformiga adsorbatet för att sondera ytor. Av denna anledning utförs standard BET-analys oftast vid koktemperaturen N ₂ (77 K). Andra sonderingsadsorbater används också, om än mer sällan, vilket möjliggör mätning av ytarea vid olika temperaturer och mätskalor. Dessa inkluderar argon, koldioxid och vatten. Specifik ytarea är en skalberoende egenskap, utan ett enda verkligt värde för specifik ytarea som kan definieras, och sålunda kan mängder av specifik ytarea som bestäms genom BET-teorin bero på den använda adsorbatmolekylen och dess adsorptionstvärsnitt.

Begrepp

BET-modell för adsorption i flera skikt, det vill säga en slumpmässig fördelning av platser som täcks av en, två, tre, etc., adsorbatmolekyler.

Teorinbegreppet är en förlängning av Langmuir-teorin , som är en teori för monoskiktad molekylär adsorption, till flerskiktadsorption med följande hypoteser:

gasmolekyler adsorberar fysiskt på ett fast ämne i skikt oändligt;
gasmolekyler interagerar endast med intilliggande lager; och
Langmuir-teorin kan appliceras på varje lager.
adsorptionsentalpin för det första lagret är konstant och större än det andra (och högre).
adsorptionsentalpin för de andra (och högre) skikten är densamma som entalpin för vätskebildning.

Den resulterande BET-ekvationen är

$\theta ={\frac {cp}{(1-p/p_{o}){\bigl ( }p_{o}+p(c-1){\bigr )}}}$

där c hänvisas till som BET C-konstanten, $p_{o}$ är ångtrycket för den adsorberande bulkvätskefasen som skulle vara vid adsorbatets temperatur och θ är "yttäckningen, definierad som:

$\theta =n_{ads}/n_{m}$ .

Här är $n_{ads}$ mängden adsorbat och $n_{m}$ kallas monolagerekvivalenten. n $n_{m}$ är hela mängden som skulle vara närvarande som ett monolager (vilket är teoretiskt omöjligt för fysisk adsorption [ ^{citat behövs ]} skulle täcka ytan med exakt ett lager adsorbat. Ovanstående ekvation arrangeras vanligtvis om för att ge följande ekvation för enkel analys:

{\frac {{p}/{p_{0}} }{v\left[1-\left({p}/{p_{0}}\right)\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}} \left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)

där $p$ och $p_{0}$ är jämvikten respektive mättnadstrycket för adsorbater vid adsorptionstemperaturen; $v$ är den adsorberade gasmängden (till exempel i volymenheter) medan $v_{\mathrm {m} }$ är den adsorberade gasmängden i ett skikt . $c$ är BET-konstanten ,

c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\ höger),\qquad (2)

där $E_{1}$ är adsorptionsvärmet för det första lagret, och $E_{\mathrm {L} }$ är det för det andra och högre lagret och är lika med värmen av kondensation eller förångningsvärme .

BET plot

Ekvation (1) är en adsorptionsisoterm och kan plottas som en rät linje med $1/{v[({p_{0}}/{p})- 1]}$ på y-axeln och $\varphi ={p}/{p_{0}}$ på x-axeln enligt experimentella resultat. Denna plot kallas en BET-plot . Det linjära sambandet för denna ekvation upprätthålls endast i intervallet $0,05<{p}/{p_{0}}<0,35$ . Värdet på lutningen $A$ och y-skärningen $I$ på linjen används för att beräkna mängden av adsorberad gas i ett skikt $v_{\mathrm {m} }$ och SAT-konstant $c$ . Följande ekvationer kan användas:

v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)

c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)

BET-metoden används i stor utsträckning inom materialvetenskap för beräkning av ytareor av fasta ämnen genom fysisk adsorption av gasmolekyler. Den totala ytan $S_{\mathrm {total} }$ och den specifika ytan $S_{\mathrm {BET} }$ ges av

S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m}}Ns\right)} {V}},\qquad (5)

{\displaystyle S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total

där $v_{\mathrm {m} }$ är i volymenheter som också är enheterna för monolagervolymen för adsorbatgasen, $N$ är Avogadro-talet , $s$ adsorptionstvärsnittet för adsorbatet, $V$ adsorbatgasens molära volym och a { $displaystyle a}$ massan av det fasta provet eller adsorbenten.

Härledning

BET-teorin kan härledas på samma sätt som Langmuir-teorin , men genom att överväga adsorption av flerskiktiga gasmolekyler, där det inte krävs att ett skikt är färdigt innan bildningen av ett övre skikt börjar. Dessutom gjorde författarna fem antaganden:

Adsorptioner sker endast på väldefinierade platser på provytan (en per molekyl)
Den enda molekylära interaktionen som beaktas är följande: en molekyl kan fungera som ett enda adsorptionsställe för en molekyl i det övre lagret.
Det översta molekylskiktet är i jämvikt med gasfasen, dvs liknande molekyladsorptions- och desorptionshastigheter.
Desorptionen är en kinetiskt begränsad process, dvs ett adsorptionsvärme måste tillhandahållas:
- dessa fenomen är homogena, dvs samma adsorptionsvärme för ett givet molekylskikt.
- det är E ₁ för det första lagret, dvs adsorptionsvärmet vid den fasta provytan
- de andra skikten antas vara lika och kan representeras som kondenserade ämnen, dvs flytande tillstånd. Följaktligen är adsorptionsvärmet E _L är lika med värmen från kondensering.
Vid mättnadstrycket tenderar molekylskiktets antal till oändligheten (dvs. det motsvarar att provet är omgivet av en flytande fas)

Betrakta en given mängd fast prov i en kontrollerad atmosfär. Låt θ _i vara den fraktionella täckningen av provytan täckt av ett antal i på varandra följande molekylskikt. Låt oss anta att adsorptionshastigheten R _{ads, i -1} för molekyler på ett skikt ( i -1) (dvs bildandet av ett skikt i ) är proportionell mot både dess fraktionella yta θ _{i -1} och mot trycket P , och att desorptionshastigheten R _{des, i} på ett skikt i är också proportionell mot dess fraktionella yta θ _i :

R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}

R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},

där k _i och k _{− i} är de kinetiska konstanterna (beroende på temperaturen) för adsorptionen på skiktet ( i −1) respektive desorptionen på skiktet i . För adsorptionerna antas dessa konstanter vara lika oavsett yta. Om man antar en Arrhenius lag för desorption, kan de relaterade konstanterna uttryckas som

k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),

där Ei är adsorptionsvärmet, lika med _E 1 _vid provytan och E _L annars.

Hitta det linjära BET-intervallet

Det är fortfarande inte klart hur man hittar det linjära området för BET-plotten för mikroporösa material på ett sätt som minskar eventuell subjektivitet i bedömningen av monolagerkapaciteten. En publikbaserad studie som involverar 61 forskargrupper har visat att reproducerbarheten av BET-områdesbestämning från identiska isotermer i vissa fall är problematisk. Rouquerol et al. föreslog ett förfarande som bygger på två kriterier:

C måste vara positivt, vilket innebär att alla negativa skärningar på BET-diagrammet indikerar att en är utanför det giltiga intervallet för BET-ekvationen.
₀₀ Tillämpningen av BET-ekvationen måste begränsas till det område där termen V(1-P/P ) kontinuerligt ökar med P/P .

Dessa korrigeringar är ett försök att rädda BET-teorin som är begränsad till typ II isoterm. Även med denna typ är användningen av data begränsad till 0,05 till 0,35 av ${\displaystyle P/P_{0}} , vilket$ rutinmässigt kasserar 70 % av datan. Även denna begränsning måste ändras beroende på förhållandena. Problemen med BET-teorin är flera och granskas av Sing. Ett allvarligt problem är att det inte finns något samband mellan BET och de kalorimetriska mätningarna i experiment. Det bryter mot Gibbs fasregler. Det är extremt osannolikt att det mäter ytan korrekt, tidigare stor fördel med teorin. Den är baserad på kemisk jämvikt, som antar lokaliserad kemisk bindning (detta tillvägagångssätt har övergetts av de moderna teorierna. Se kapitel 4, χ/ESW och kapitel 7, DFT eller bättre NLDFT) i total motsägelse till vad som är känt om fysisk adsorption, som är baserad på icke-lokala intermolekylära attraktioner. Två extrema problem är att BET i vissa fall leder till anomalier och C-konstanten kan vara negativ, vilket innebär en imaginär energi.

Ansökningar

Cement och betong

Härdningshastigheten för betong beror på finheten hos cementen och de komponenter som används vid dess tillverkning, vilket kan inkludera flygaska , kiseldioxidrök och andra material, förutom den brända kalkstenen som gör att den härdar. Även om Blaine-luftpermeabilitetsmetoden ofta föredras, på grund av dess enkelhet och låga kostnad, används även kväve-BET-metoden.

När hydratiserad cement härdar har kalciumsilikathydratet (eller CSH ), som är ansvarigt för härdningsreaktionen, en stor specifik yta på grund av dess höga porositet . Denna porositet är relaterad till ett antal viktiga egenskaper hos materialet, inklusive hållfastheten och permeabiliteten, som i sin tur påverkar egenskaperna hos den resulterande betongen . Mätning av den specifika ytan med BET-metoden är användbar för att jämföra olika cement. Detta kan utföras med hjälp av adsorptionsisotermer som mäts på olika sätt, inklusive adsorption av vattenånga vid temperaturer nära omgivningen och adsorption av kväve vid 77 K (kokpunkten för flytande kväve). Olika metoder för att mäta cementpastans ytareor ger ofta mycket olika värden, men för en enskild metod är resultaten fortfarande användbara för att jämföra olika cement.

Aktivt kol

Aktivt kol har stark affinitet för många gaser och har ett adsorptionstvärsnitt s $\displaystyle s}$ på 0,162 nm ² för kväveadsorption vid flytande kvävetemperatur (77 K). BET-teori kan tillämpas för att uppskatta den specifika ytan av aktivt kol från experimentella data, vilket visar en stor specifik yta, till och med runt 3000 m 2 / ^g . Denna yta är dock till stor del överskattad på grund av förbättrad adsorption i mikroporer, och mer realistiska metoder bör användas för dess uppskattning, såsom subtrahering pore effect (SPE)-metoden.

Katalys

Inom området för fast katalys är ytarean av katalysatorer en viktig faktor för katalytisk aktivitet . Oorganiska material såsom mesoporös kiseldioxid och skiktade lermineraler har höga ytareor på flera hundra m ² /g beräknat med BET-metoden, vilket indikerar möjligheten att använda för effektiva katalytiska material.

Beräkning av specifik yta

ISO 9277-standarden för beräkning av den specifika ytan av fasta ämnen är baserad på BET-metoden.

Se även

^ Brunauer, Stephen; Emmett, PH; Teller, Edward (1938). "Adsorption av gaser i multimolekylära skikt". Journal of the American Chemical Society . 60 (2): 309–319. Bibcode : 1938JAChS..60..309B . doi : 10.1021/ja01269a023 . ISSN 0002-7863 .
^ Hanaor, DAH; Ghadiri, M.; Chrzanowski, W.; Gan, Y. (2014). "Karakterisering av skalbar ytarea genom elektrokinetisk analys av komplex anjonadsorption" ( PDF) . Langmuir . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . doi : 10.1021/la503581e . PMID 25495551 . S2CID 4697498 .
^ Galarnaau, Anne; Mehlhorn, Dirk; Guenneau, Flavien; Coasne, Benoit; Villemot, Francois; Minoux, Delphine; Aquino, Cindy; Dath, Jean-Pierre (2018-10-31). "Specifik ytareabestämning för mikroporösa/mesoporösa material: fallet med mesoporösa FAU-Y-zeoliter" ( PDF) . Langmuir . American Chemical Society (ACS). 34 (47): 14134–14142. doi : 10.1021/acs.langmuir.8b02144 . ISSN 0743-7463 . PMID 30379547 . S2CID 53197261 .
^ Sjung, Kenneth SW (1998). "Adsorptionsmetoder för karakterisering av porösa material". Framsteg inom kolloid- och gränssnittsvetenskap . 76–77: 3–11. doi : 10.1016/S0001-8686(98)00038-4 .
^ Osterrieth, Johannes WM; Rampersad, James; Madden, David; Rampal, Nakul; Skoric, Luka; Connolly, Bethany; Allendorf, Mark D.; Stavila, Vitalie; Snider, Jonathan L.; Ameloot, Rob; Marreiros, João (2022-05-23). "Hur reproducerbara är ytareor beräknade från BET-ekvationen?" . Avancerat material . 34 (27): 2201502. doi : 10.1002/adma.202201502 . hdl : 10754/678181 . ISSN 0935-9648 . PMID 35603497 . S2CID 236753643 .
^ ^a ^b Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. (2007), "Är insatsekvationen tillämplig på mikroporösa adsorbenter?", Studies in Surface Science and Catalysis , Elsevier, vol. 160, s. 49–56, doi : 10.1016/s0167-2991(07)80008-5 , ISBN 97804444520227
^ Sjung, Kenneth SW (2014). Adsorption av pulver och porösa material, principer, metodik och tillämpningar av F. Rouquerol, J. Rouquerol, KSW Sing. P. Llewellyn och G Maurin, eds., 2:a upplagan . Amsterdam.NL: Academic Press/ Elsevier Ltd. s. 263–267. ISBN 978-0-08-097035-6 .
^ Condon, James (2020). Ytarea och porositetsbestämningar genom fysisorption, mätning, klassisk teori och Wuantumteori, 2:a upplagan . Amsterdam.NL: Elsevier. s. Kapitel 3, 4 och 5. ISBN 978-0-12-818785-2 .
^ Nakayama, Atsuko; Suzuki, Kazuya; Enoki, Toshiaki; Koga, Kei-ichi; Endo, Morinobu; Shindo, Norifumi (1996). "Elektroniska och magnetiska egenskaper hos aktiva kolfibrer" . Tjur. Chem. Soc. Jpn . 69 (2): 333–339. doi : 10.1246/bcsj.69.333 . ISSN 0009-2673 . Hämtad 2015-06-26 .
^ Kaneko, K.; Ishii, C.; Ruike, M.; Kuwabara, H. (1992). "Ursprung till superhög yta och mikrokristallina grafitiska strukturer av aktivt kol". Kol . 30 (7): 1075–1088. doi : 10.1016/0008-6223(92)90139-N . ISSN 0008-6223 .

[1] Brunauer, Stephen; Emmett, PH; Teller, Edward (1938). "Adsorption av gaser i multimolekylära skikt". Journal of the American Chemical Society . 60 (2): 309–319. Bibcode : 1938JAChS..60..309B . doi : 10.1021/ja01269a023 . ISSN 0002-7863 .

[lang-2] Hanaor, DAH; Ghadiri, M.; Chrzanowski, W.; Gan, Y. (2014). "Karakterisering av skalbar ytarea genom elektrokinetisk analys av komplex anjonadsorption" ( PDF) . Langmuir . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . doi : 10.1021/la503581e . PMID 25495551 . S2CID 4697498 .

[Galarneau_Mehlhorn_Guenneau_Coasne_pp._14134–14142-3] Galarnaau, Anne; Mehlhorn, Dirk; Guenneau, Flavien; Coasne, Benoit; Villemot, Francois; Minoux, Delphine; Aquino, Cindy; Dath, Jean-Pierre (2018-10-31). "Specifik ytareabestämning för mikroporösa/mesoporösa material: fallet med mesoporösa FAU-Y-zeoliter" ( PDF) . Langmuir . American Chemical Society (ACS). 34 (47): 14134–14142. doi : 10.1021/acs.langmuir.8b02144 . ISSN 0743-7463 . PMID 30379547 . S2CID 53197261 .

[4] Sjung, Kenneth SW (1998). "Adsorptionsmetoder för karakterisering av porösa material". Framsteg inom kolloid- och gränssnittsvetenskap . 76–77: 3–11. doi : 10.1016/S0001-8686(98)00038-4 .

[5] Osterrieth, Johannes WM; Rampersad, James; Madden, David; Rampal, Nakul; Skoric, Luka; Connolly, Bethany; Allendorf, Mark D.; Stavila, Vitalie; Snider, Jonathan L.; Ameloot, Rob; Marreiros, João (2022-05-23). "Hur reproducerbara är ytareor beräknade från BET-ekvationen?" . Avancerat material . 34 (27): 2201502. doi : 10.1002/adma.202201502 . hdl : 10754/678181 . ISSN 0935-9648 . PMID 35603497 . S2CID 236753643 .

[Rouquerol-6] Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. (2007), "Är insatsekvationen tillämplig på mikroporösa adsorbenter?", Studies in Surface Science and Catalysis , Elsevier, vol. 160, s. 49–56, doi : 10.1016/s0167-2991(07)80008-5 , ISBN 97804444520227

[7] Sjung, Kenneth SW (2014). Adsorption av pulver och porösa material, principer, metodik och tillämpningar av F. Rouquerol, J. Rouquerol, KSW Sing. P. Llewellyn och G Maurin, eds., 2:a upplagan . Amsterdam.NL: Academic Press/ Elsevier Ltd. s. 263–267. ISBN 978-0-08-097035-6 .

[8] Condon, James (2020). Ytarea och porositetsbestämningar genom fysisorption, mätning, klassisk teori och Wuantumteori, 2:a upplagan . Amsterdam.NL: Elsevier. s. Kapitel 3, 4 och 5. ISBN 978-0-12-818785-2 .

[9] Nakayama, Atsuko; Suzuki, Kazuya; Enoki, Toshiaki; Koga, Kei-ichi; Endo, Morinobu; Shindo, Norifumi (1996). "Elektroniska och magnetiska egenskaper hos aktiva kolfibrer" . Tjur. Chem. Soc. Jpn . 69 (2): 333–339. doi : 10.1246/bcsj.69.333 . ISSN 0009-2673 . Hämtad 2015-06-26 .

[10] Kaneko, K.; Ishii, C.; Ruike, M.; Kuwabara, H. (1992). "Ursprung till superhög yta och mikrokristallina grafitiska strukturer av aktivt kol". Kol . 30 (7): 1075–1088. doi : 10.1016/0008-6223(92)90139-N . ISSN 0008-6223 .