Polyvinylnitrat
Polyvinylnitrat (förkortat: PVN) är en högenergipolymer med den idealiserade formeln [CH 2 CH ( ONO 2 )]. Polyvinylnitrat är en lång kolkedja (polymer) med nitratgrupper ( ) slumpmässigt bundna längs kedjan. PVN är ett vitt, fibröst fast ämne och är lösligt i polära organiska lösningsmedel som aceton . PVN kan framställas genom att nitrera polyvinylalkohol med ett överskott av salpetersyra . Eftersom PVN också är en nitratester som nitroglycerin (ett vanligt sprängämne ), uppvisar det energiska egenskaper och används ofta i sprängämnen och drivmedel .
Förberedelse
Polyvinylnitrat syntetiserades först genom nedsänkning av polyvinylalkohol (PVA) i en lösning av koncentrerad svavelsyra och salpetersyra. Detta gör att PVA förlorar en väteatom i sin hydroxylgrupp och salpetersyran (HNO 3 ) att förlora en NO 2 + när den är i svavelsyra. NO 2 + fäster till syret i PVA och skapar en nitratgrupp som producerar polyvinylnitrat. Denna metod ger en låg kvävehalt på 10 % och ett totalutbyte på 80 %. Denna metod är sämre eftersom PVA har en låg löslighet i svavelsyra och en långsam nitreringshastighet för PVA. Detta innebar att mycket svavelsyra behövdes i förhållande till PVA och gav inte ett högt kväve-PVN, vilket är önskvärt för dess energiska egenskaper.
En förbättrad metod är där PVA nitreras utan svavelsyra; men när denna lösning utsätts för luft, förbränns PVA . I denna nya metod görs antingen PVA-nitreringen i en inert gas ( koldioxid eller kväve ) eller så klumpas PVA-pulvret till större partiklar och sänks ned under salpetersyran för att begränsa mängden luftexponering.
För närvarande är den vanligaste metoden när PVA-pulver löses i ättiksyraanhydrid vid -10°C. Därefter tillsätts långsamt kyld salpetersyra. Detta ger en hög kvävehalt PVN inom cirka 5-7 timmar. Eftersom ättiksyraanhydrid användes som lösningsmedel istället för svavelsyra, kommer PVA inte att förbrännas när den exponeras för luft.
Fysikaliska egenskaper
PVN är en vit termoplast med en mjukningspunkt på 40-50°C. Den teoretiska maximala kvävehalten i PVN är 15,73 %. PVN är en polymer som har en ataktisk konfiguration , vilket innebär att nitratgrupperna är slumpmässigt fördelade längs huvudkedjan. Fibrös PVN ökar i kristallinitet när kvävehalten ökar, vilket visar att PVN-molekylerna organiserar sig mer ordnat när kväveprocenten ökar. Intramolekylärt är polymerens geometri plan sicksack . Den porösa PVN kan gelatiniseras när den tillsätts till aceton vid rumstemperatur. Detta skapar en viskös uppslamning och förlorar sin fibrösa och porösa natur; den behåller dock de flesta av sina energiska egenskaper.
Kemiska egenskaper
Förbränning
Polyvinylnitrat är en högenergipolymer på grund av den betydande närvaron av grupper, liknande nitrocellulosa och nitroglycerin. Dessa nitratgrupper har en aktiveringsenergi på 53 kcal/mol och är den primära orsaken till PVN:s höga kemiska potentiella energi . Den fullständiga förbränningsreaktionen av PVN under antagande av full nitrering är:
När de brändes hade PVN-prover med mindre kväve en betydligt högre förbränningsvärme eftersom det fanns fler vätemolekyler och mer värme genererades när syre var närvarande. Förbränningsvärmen var ca 3 000 cal/g för 15,71 % N och 3 700 cal/g för 11,76 % N. Alternativt hade PVN-prover med en högre kvävehalt en signifikant högre explosionsvärme eftersom de hade fler grupper eftersom det hade mer syre vilket ledde till en mer fullständig förbränning. Detta leder till en mer fullständig förbränning och mer värme som genereras vid förbränning i inerta eller lågsyremiljöer.
Stabilitet
Nitratestrar är i allmänhet instabila på grund av den svaga bindningen och tenderar att sönderdelas vid högre temperaturer. Fibröst PVN är relativt stabilt vid 80°C och är mindre stabilt när kvävehalten ökar. Gelatinerad PVN är mindre stabil än fibrös PVN.
Aktiverings energi
Antändningstemperatur är den temperatur vid vilken ett ämne självantändes och inte kräver någon annan extra energi (annat än temperaturen)/ Denna temperatur kan användas för att bestämma aktiveringsenergin. För prover med varierande kvävehalt minskar antändningstemperaturen när kväveprocenten ökar, vilket visar att PVN är mer antändbar när kvävehalten ökar. Använda Semenovs ekvation :
Det gick inte att tolka (SVG (MathML kan aktiveras via webbläsarplugin): Ogiltigt svar ("Math-tillägget kan inte ansluta till Restbase.") från servern "/mathoid/local/v1/":): {\displaystyle D=Ce^{ -E/RT}}
där D är antändningsfördröjningen (den tid det tar för ett ämne att antända), E är aktiveringsenergin, R är den universella gaskonstanten , T är absolut temperatur och C är en konstant, beroende på materialet.
Aktiveringsenergin är större än 13 kcal/mol och når 16 kcal/mol (vid 15,71 % kväve, nära teoretiskt maximum) och varierar mycket mellan olika kvävekoncentrationer och har inget linjärt mönster mellan aktiveringsenergi och nitreringsgrad.
Stötkänslighet
Höjden vid vilken en massa tappas på PVN och orsakar en explosion visar PVN:s känslighet för stötar. När kvävehalten ökar är fibrös PVN mer känslig för påverkan. Gelatinös PVN liknar fibrös PVN i slagkänslighet.
Ansökningar
På grund av nitratgrupperna i PVN används polyvinylnitrat främst för dess explosiva och energiska kapacitet. Strukturellt liknar PVN nitrocellulosa genom att det är en polymer med flera nitratgrupper utanför huvudgrenen, som endast skiljer sig åt i sin huvudkedja (kol respektive cellulosa). På grund av denna likhet används PVN vanligtvis i sprängämnen och drivmedel som bindemedel. I sprängämnen används ett bindemedel för att bilda ett sprängämne där de explosiva materialen är svåra att forma (se polymerbundna sprängämnen eller PBX). En vanlig bindemedelspolymer är hydroxylterminerad polybutadien (HTPB) eller glycidylazidpolymer (GAP). Dessutom behöver bindemedlet ett mjukgörare som dioktyladipat (DOP) eller 2-nitro-difenylamin (2-NDPA) för att göra sprängämnet mer flexibelt. Polyvinylnitrat kombinerar egenskaperna hos både ett bindemedel och ett mjukgörare eftersom denna polymer binder samman de explosiva ingredienserna och är flexibel vid mjukningspunkten (40-50°C). Dessutom bidrar PVN till sprängämnets totala energipotential på grund av dess nitratgrupper.
Ett exempel på komposition som inkluderar polyvinylnitrat är PVN, nitrocellulosa och/eller polyvinylacetat och 2-nitrodifenylamin. Detta skapar en formbar termoplast som kan kombineras med ett pulver som innehåller nitrocellulosa för att skapa ett patronhylsa där PVN-kompositionen fungerar som ett drivmedel och hjälper till som ett explosivt material.