Polysilazan

"PHPS" omdirigerar hit. För skolavdelningen i Alberta, Kanada, se Pembina Hills Public Schools .

Polysilazaner är polymerer där kisel- och kväveatomer alternerar för att bilda den grundläggande ryggraden. Eftersom varje kiselatom är bunden till två separata kväveatomer och varje kväveatom till två kiselatomer, både kedjor och ringar med formeln [ $\displaystyle {\ce {[R^{1 }R^{2}Si-NR^{3}]_{\mathit {n}}}}}$ inträffar. ${\ce {R^1-R^3}}$ kan vara väteatomer eller organiska substituenter . Om alla substituenter R är H-atomer, betecknas polymeren som Perhydropolysilazan , Polyperhydridosilazane eller oorganisk polysilazan ([H2Si _– NH] _n ). Om kolvätesubstituenter är bundna till kiselatomerna betecknas polymererna som Organopolysilazaner . Molekylärt är polysilazaner ${\ce {[R^{1}R^{2}Si-NH]_{\mathit {n}}}}$ isoelektroniska med och nära släktingar till polysiloxaner ${\ce {[R^{1}R^{2}Si-O]_{\mathit {n}}}}$ ( silikoner ) .

Historia

Syntesen av polyorganosilazaner beskrevs första gången 1964 av Krüger och Rochow. Genom att reagera ammoniak med klorsilaner ( ammonolys ) bildades trimera eller tetramera cyklosilazaner initialt och reagerade vidare vid höga temperaturer med en katalysator för att ge polymerer med högre molekylvikt. Ammonolys av klorsilaner representerar fortfarande den viktigaste syntetiska vägen till polysilazaner. Den industriella tillverkningen av klorsilaner med hjälp av Müller-Rochow- processen, som först rapporterades på 1940-talet, fungerade som hörnstenen för utvecklingen av silazankemi . På 1960-talet beskrevs de första försöken att omvandla kiselorganiska polymerer till kvasi-keramiska material. Vid denna tidpunkt visade sig lämpliga ("pre-keramiska") polymerer uppvärmda till 1000 °C eller högre spjälka av organiska grupper och väte, och i processen omarrangeras det molekylära nätverket för att bilda amorfa oorganiska material som visar både unika kemiska och fysikaliska egenskaper. Genom att använda polymerderiverad keramik (PDC) kan nya applikationsområden öppnas, särskilt inom området högpresterande material. De viktigaste förkeramiska polymererna är polysilaner ${\ce {[R^{1}R^{2}Si-R^{1}R^ {2}Si]_{\mathit {n}}}}$ , polykarbosilaner ${\ce {[R^{1}R^{2}Si-CH2 ]_{\mathit {n}}}}$ , polysiloxaner ${\ce {[R^{1}R^{2}Si-O]_{\mathit {n}}}}$ och polysilazaner ${\ce {[R^{1}R^{2}Si-NR^{3}]_{\mathit {n}}}}$ .

Strukturera

Liksom alla polymerer är polysilazaner uppbyggda av en eller flera grundläggande monomerenheter . Sammankoppling av dessa grundläggande enheter kan resultera i polymera kedjor, ringar eller tredimensionellt tvärbundna makromolekyler med ett brett spektrum av molekylmassa . Även om monomerenheten beskriver atomernas kemiska sammansättning och kopplingsförmåga (koordinationssfären) illustrerar den inte den makromolekylära strukturen.

idealiserad molekylstruktur av perhydropolysilazan

I polysilazaner är varje kiselatom bunden till två kväveatomer och varje kväveatom till minst två kiselatomer (tre bindningar till kiselatomer är också möjliga). Om alla återstående bindningar är med väteatomer, resulterar perhydropolysilazan [H ₂ Si–NH] _n (föreslagen struktur visas till höger). I organopolysilazaner är minst en organisk substituent bunden till kiselatomen. Mängden och typen av organiska substituenter har en övervägande inverkan på den makromolekylära strukturen hos polysilazaner. Silazansampolymerer framställs normalt från ammonolys av klorsilanblandningar . I denna kemiska reaktion reagerar olika klorsilaner med liknande hastigheter så att monomererna är statistiskt fördelade i sampolymeren.

Förberedelse

Ammoniak och klorsilaner , både lättillgängliga och till låga priser, används som utgångsmaterial vid syntesen av polysilazaner. I ammonolysreaktionen bildas stora mängder ammoniumklorid som måste avlägsnas från reaktionsblandningen.

R ₂ SiCl ₂ + 3 NH ₃ → 1 ⁄ n [R ₂ Si–NH] _n + 2 NH ₄ Cl

I laboratoriet utförs reaktionen normalt i ett torrt organiskt lösningsmedel (polysilazaner sönderdelas i närvaro av vatten eller fukt) och ammoniumkloriden avlägsnas genom filtrering från reaktionsmassan. Eftersom filtreringssteget är både tidskrävande och kostnadskrävande utvecklades flera produktionsmetoder där inga fasta material bildas under det sista reaktionssteget.

Vätske-ammoniak-proceduren utvecklades av Commodore /KiON för polysilazansyntes. Det kräver att klorsilan eller klorsilanblandningar tillsätts samtidigt till ett överskott av flytande ammoniak. Den resulterande ammoniumkloriden löses i den flytande ammoniaken och fasen separeras från polysilazanen. Två oblandbara vätskor bildas. Detta möjliggör enkel isolering av ren polysilazan från den flytande ammoniak/ammoniumkloridlösningen. Det patenterade förfarandet används idag av Merck KGaA , tidigare AZ Electronic Materials vid tillverkning av polysilazaner.

Tidigare tillverkade Hoechst AG VT 50 och ET 70 (nu upphört) som polysilsesquiazanlösningar. Syntes skedde i två steg: först reagerades en triklorsilan med dimetylamin och den resulterande monomera aminosilanen separerades från dimetylammoniumklorid. I ett efterföljande saltfritt steg behandlades aminosilanen med ammoniak för att ge en polymerlösning.

Om hexametyldisilazan (HMDS) används som kvävekälla istället för ammoniak sker transaminering . Kloratomerna som frigörs från klorsilanen är bundna till trimetylsilylgrupperna i HMDS så att inga klorhaltiga fasta salter bildas. Detta förfarande användes av Dow Corning för att tillverka hydridopolysilazan HPZ. Flera ytterligare förfaranden för syntes av Si-N-baserade polymerer har beskrivits i litteraturen (till exempel en dehydreringskoppling mellan Si-H och N-H eller ringöppnande polymerisationer) men ingen används för närvarande kommersiellt.

För industriell tillverkning av perhydropolysilazan [H ₂ Si–NH] _n är ammonolys i ett lösningsmedel standardprocessen. Även om detta ger ett högre pris, används materialet rutinmässigt som beläggning inom elektronikindustrin på grund av dess speciella egenskaper (isolerande effekt i tunna lager). Produkten finns i olika lösningsmedel som 20%-lösningar.

Nomenklatur

Kisel-kväveföreningar med alternerande kisel- ("sila") och kväveatomer ("aza") betecknas som silazaner . Enkla exempel på silazaner är disilazan H ₃ Si–NH–SiH ₃ och hexametyldisilazan (H ₃ C) ₃ Si–NH–Si(CH ₃ ) ₃ . Om endast en kiselatom är bunden till kväveatomen är materialen kända som silylaminer eller aminosilaner (till exempel trietylsilylamin (H ₅ C ₂ ) ₃ Si–NH ₂ ). Om tre kiselatomer är bundna till varje kväveatom kallas materialen silsesquiazaner. Små ringformade molekyler med ett grundläggande nätverk av Si-N benämns cyklosilazaner (till exempel cyklotrisilazane [H ₂ Si–NH] ₃ ). I motsats till detta är polysilazaner silazanpolymerer som består av både stora kedjor och ringar som visar en rad molekylära massor . En polymer med den allmänna formeln (CH3 _{) 3Si} - _NH -[(CH3 ₎ 2Si _- NH] _n -Si(CH3 ) ₃ betecknas som poly(dimetylsilazan). Enligt IUPAC-reglerna för beteckningen av linjära organiska polymerer skulle föreningen faktiskt heta poly[aza(dimetylsilylen)], och enligt de preliminära reglerna för oorganiska makromolekyler catena-poly[(dimetylkisel)-m-aza]. Etiketterna som normalt används för att beskriva strukturen hos silikoner (M, D, T och Q) används sällan för polysilazaner.

Egenskaper

Polysilazaner är färglösa till ljusgula vätskor eller fasta material. Betingat av tillverkning innehåller vätskorna ofta löst ammoniak som kan detekteras genom lukt. Medelmolekylvikten kan variera från några tusen till ungefär 100 000 g/mol medan densiteten normalt ligger runt 1 g/cm ³ . Aggregeringstillståndet och viskositeten är båda beroende av molekylmassan och den molekylära makrostrukturen. Fasta polysilazaner framställs genom kemisk omvandling av de flytande materialen ( tvärbindning av mindre molekyler). De fasta materialen kan vara smältbara eller osmältbara och kan vara lösliga eller olösliga i organiska lösningsmedel. Som regel uppträder fasta polysilazaner som värmehärdande polymerer , men i vissa fall är termoplastisk bearbetning möjlig.

Efter syntesen sker ofta en åldringsprocess där löst ammoniak spelar en viktig roll. R ₃ Si-NH ₂ -grupperna som härrör från ammonolysreaktionen bildar silazanenheter genom att spjälka av ammoniak. Om ammoniak inte kan komma ut kan silazanenheterna delas upp igen i R ₃ Si–NH ₂ -grupper. Därför kan frekvent ventilering av ammoniak leda till en ökning av molekylmassan. Funktionella grupper som inte är bundna direkt till polymerskelettet kan reagera under lämpliga förhållanden (till exempel Si–H med N–H-grupper) och öka tvärbindningen av ringarna och kedjorna. En ökning av molekylvikten kan också observeras under lagring vid högre temperaturer eller i solljus.

Vid kontakt med vatten eller fukt bryts polysilazaner ner mer eller mindre snabbt. Vattenmolekyler angriper kiselatomen och Si-N-bindningen klyvs. R ₃ Si-NH-SiR ₃ bildar R ₃ Si-NH ₂ och HO-SiR ₃ som ytterligare kan reagera (kondensation) för att bilda R ₃ Si-O-SiR ₃ (siloxaner). Reaktionshastigheten med vatten (eller andra OH-innehållande material som alkoholer) beror på molekylstrukturen hos polysilazanerna och substituenterna. Perhydropolysilazan [H ₂ Si–NH] _n sönderdelas mycket snabbt och exotermt vid kontakt med vatten medan polysilazaner med stora substituenter reagerar mycket långsamt.

Polysilazaner är inte förångbara på grund av starka intermolekylära krafter. Upphettning av polysilazaner resulterar i tvärbindning för att bilda polymerer med högre molekylvikt. Vid temperaturer på 100-300 °C sker ytterligare tvärbindning av molekylerna med utveckling av väte och ammoniak. Om polysilazanen innehåller ytterligare funktionella grupper, såsom vinylenheter , kan ytterligare reaktioner ske. I allmänhet kommer flytande material att omvandlas till fasta ämnen när temperaturen ökar. Vid 400-700 °C sönderfaller de organiska grupperna med utvecklingen av små kolvätemolekyler, ammoniak och väte. Mellan 700 och 1200 °C utvecklas ett tredimensionellt amorft nätverk innehållande Si, C och N ("SiCN-keramik") med en densitet på ca. 2 g/ ^cm3 . En ytterligare temperaturhöjning kan resultera i kristallisering av det amorfa materialet och bildning av kiselnitrid , kiselkarbid och kol . Denna så kallade pyrolys av polysilazanerna producerar keramiska material från vätskor med låg viskositet med mycket högt utbyte (upp till 90%). På grund av de organiska grupperna som ofta används för att ge god polymerbearbetbarhet ligger keramiskt utbyte normalt i intervallet 60-80%.

Ansökningar

Under lång tid har polysilazaner syntetiserats och karakteriserats, och deras stora potential för många tillämpningar erkändes. Men hittills har väldigt få produkter utvecklats till en säljbar vara. Utvecklingsarbetet för dessa ganska dyra kemikalier är relativt högt på grund av bland annat förändrad kommersiell tillgänglighet. Icke desto mindre visade sig polysilazaner för vissa tillämpningar vara konkurrenskraftiga produkter.

Anti-graffiti effekt på belagd yta

Genom att dra fördel av deras reaktion med fukt och polära ytor används polysilazaner som beläggningsmaterial. Många metaller, glas, keramik eller plaster med OH-grupper på ytan vätes lätt av polysilazaner. Reaktion av Si-N med OH leder till bildandet av Si-O-metallbindningar som genererar god vidhäftning av beläggningen till substratet. Beläggningens "fria" yta kan reagera med fukt och därigenom skapa en siloxanliknande struktur med utmärkta "lätt att rengöra" egenskaper. TutoProm , en organopolysilazan-baserad produkt, används av Deutsche Bahn på sina vagnar som en anti-graffitibeläggning. Utöver det kan organopolysilazaner appliceras som högtemperaturbeläggningar eller korrosionsskyddslacker.

Polysilazan vidhäftning på polär yta

Den oorganiska perhydropolysilazanen kan användas på liknande sätt. Härdning i luft ger en kolfri amorf beläggning av SiO _x . Jämfört med organopolysilazan-härledda material är dessa beläggningar mindre flexibla men mycket släta och täta. De uppvisar utmärkta barriäregenskaper (mot vattenånga eller syre) och en låg elektrisk ledningsförmåga. Detta gör dem till lämpliga kandidater för olika tillämpningar inom elektronik- eller solenergiindustrin.

Polysilazaner kan användas som eller i kombination med syntetiska hartser. Första experiment på specialbehandlade komponenter har visat att termiskt härdade material tål temperaturer på 400 - 600 °C. De flesta plaster är inte tillämpliga i detta temperaturintervall. Hartserna kommer att användas för tillverkning av icke brännbara fiberförstärkta kompositer.

Polysilazaner är lämpliga prekursorer för keramiska material. Eftersom de flesta keramiska material framställs genom pulverbearbetning och sintring är det mycket svårt att bilda nätform för komplexa komponenter. Med hjälp av organiska bindemedel tillsatta keramiska pulver formsprutning eller andra gjuttekniker möjliga, men borttagning av organiska ämnen (”avbindning”) är dyrt och resulterar i sköra ”vita kroppar” som är svåra att hantera och krymper avsevärt under sintring . Pre-keramiska polymerer kan ersätta dessa organiska bindemedel. Efter blandning, gjutning och härdning kan det härdbara materialet pyrolyseras i ett steg för att ge en keramisk komponent med högt utbyte. Denna applikation är dock fortfarande i sin linda inom det civila området.

Fysikaliska och kemiska egenskaper hos förkeramiska polymerer kan varieras inom ett brett spektrum genom kemiska modifieringar. Detta är avgörande för produktionen av keramiska fibrer, ett viktigt ämne både vid universitet och inom industriell forskning. Kiselkarbidfibrer gjorda av polykarbosilaner var de första som användes för förstärkning av keramiska matriskompositer. Produktionen av kiselnitridfibrer från perhydropolysilazan beskrevs av Tonen Corp. i slutet av 1980-talet. Dow Corning modifierade HPZ-polymeren som en prekursor för SiCN-fibrer, och Hoechst AG gjorde framgångsrika experiment med VT50. På senare tid visade G. Singh vid Kansas State University syntes av bormodifierad polysilazan för syntes av Si(B)CN-funktionaliserade kolnanorör, som var stabila i luft upp till 1000 C. PDC-CNT-kompositerna undersöks för tillämpningar som t.ex. som skadebeständiga beläggningar för termiska laserdetektorer med hög effekt samt Li-ion batterianoder.