Pentazenium
|
|
| Namn | |
|---|---|
| Andra namn Pentanitrogen katjon
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
|
PubChem CID
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| N + 5 | |
| Molar massa | 70,0335 g/mol |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Inom kemi är pentazeniumkatjonen (även känd som pentanitrogen ) en positivt laddad polyatomisk jon med den kemiska formeln N strukturen N−N−N 5 + och − N −N . Tillsammans med fasta kvävepolymerer och azidanjonen är den en av endast tre polykvävearter som erhålls i bulkmängder.
Historia
Inom forskningsprogrammet High Energy Density Matter , som drivs av det amerikanska flygvapnet sedan 1986, började systematiska försök att närma sig polykväveföreningar 1998, när Air Force Research Laboratory vid Edwards AFB blev intresserad av att undersöka alternativ till det mycket giftiga hydrazinbaserade raketbränslet och samtidigt finansierat flera sådana förslag. Karl O. Christe , då en senior utredare vid AFRL, valde att försöka bygga linjär N + 5 av N 2 F + och N - 3 , baserat på den föreslagna bindningsstrukturen:
- [F−N≡N] + + H−N=N + =N − → [N≡N−N=N=N] + + HF
Reaktionen lyckades och [N 5 ] + [AsF 6 ] − skapades i tillräckliga mängder för att helt kunna karakteriseras med NMR-, IR- och Raman-spektroskopi 1999. Saltet var mycket explosivt, men när AsF 5 ersattes med SbF 5 , en starkare Lewis-syra, mycket stabilare [N 5 ] + [SbF 6 ] − producerades, stöttålig och termiskt stabil upp till 60–70 °C. Detta möjliggjorde bulkkvantiteter, enkel hantering och röntgenkristallstrukturanalys.
Förberedelse
Reaktion av N 2 F + och HN 3 i torr HF vid -78 ° C är den enda kända metoden hittills:
- + + cis - N2F2 + SbF5 → [ ] + [ SbF6 ] − [
- N2F ] N2F [ SbF6 ] − HN3 → [ N5 ] + [ SbF6 ] − + HF
Kemi
N + 5 kan oxidera vatten, NO, NO 2 och Br 2 , men inte Cl 2 eller O 2 ; dess elektronaffinitet är 10,44 eV (1018,4 kJ/mol). Av denna anledning måste N + 5 förberedas och hanteras i en torr miljö:
- 4 N + 5 + 2 H 2 O → 4 H + + 10 N 2 + O 2
- 2 [N 5 ] + [SbF 6 ] − + 2 Br 2 → 2 [Br 2 ] + [SbF 6 ] − + 5 N 2
På grund av stabiliteten hos fluorantimonatet används det som prekursor för alla andra kända salter, vanligtvis utförda genom metatesreaktioner i icke-vattenhaltiga lösningsmedel såsom HF, SO 2 , CHF 3 eller CH 3 CN , där lämpliga hexafluorantimonater är olösliga:
- [N 5 ] + [SbF 6 ] − + A + B − → [N 5 ] + B − + A + [SbF 6 ] −
De mest stabila salterna av N + 5 sönderdelas vid uppvärmning till 50–60 °C: [N 5 ] + [SbF 6 ] − , [N 5 ] + [SnF 5 ] − och [N 5 ] + [B(CF 3 ) 4 ] − , medan de mest instabila salterna som erhölls och studerades, [N 5 ] + [P(N 3 ) 6 ] − och [N 5 ] + [B(N 3 ) 4 ] − var extremt chockade och temperaturkänslig, exploderar i lösningar så utspädda som 0,5 mmol. Ett antal salter, såsom fluorid, azid, nitrat eller perklorat, kan inte bildas.
Struktur och bindning
I valensbindningsteori kan pentazenium beskrivas med sex resonansstrukturer :
- [N≡N + −N − −N + ≡N] ↔ [N − =N + =N−N + ≡N] ↔ [N≡N + −N=N + =N − ] ↔ [N≡N + −N + ≡N + −N 2− ] ↔ [N 2− −N + ≡N + −N + ≡N] ↔ [N − =N + =N + =N + =N − ] ,
där de tre sista strukturerna har mindre bidrag till den övergripande strukturen eftersom de har mindre gynnsamma formella laddningstillstånd än de tre första. [ bättre källa behövs ]
Enligt både ab initio- beräkningar och den experimentella röntgenstrukturen är katjonen plan, symmetrisk och ungefär V-formad, med bindningsvinklar 111° vid den centrala atomen (vinkel N2–N3–N4) och 168° vid den andra och fjärde atomer (vinklar N1–N2–N3 och N3–N4–N5). Bindningslängderna för N1–N2 och N4–N5 är 1,10 Å och bindningslängderna N2–N3 och N3–N4 är 1,30 Å.