Organonickel(IV)-komplex

Organonickel(IV)-komplex är organockelföreningar som innehåller nickel i +4- oxidationstillståndet . Dessa högvärdiga nickelföreningar är mellanprodukter eller modeller därav för olika katalytiska reaktioner.

Representativ beredning

Ni(IV)-komplex stöds vanligtvis av mycket basiska och kelatbildande ligander. De produceras ofta genom oxidation av besläktade Ni(II)- och Ni(III)-komplex med användning av både konventionella och exotiska oxidanter, såsom ferrocenium och S-(trifluorometyl)dibensotiofeniumtriflat (Umemoto-reagens). Till exempel rapporterades ett av de första isolerade Ni ^IV- komplexen som användes i en korskopplingstransformation av Linden och Dimitrov 2003 och framställdes genom enkel luftinducerad oxidation av följande anjoniska Ni ^II -komplex:

Oxidation av Ni(II) till Ni(IV) med användning av _O2 .

Reaktivitet och syntetiska transformationer

Bildning av kol-heteroatombindningar

Studier rapporterade av Sanford och Camasso 2015 avslöjade förmågan hos ett organometalliskt Ni ^IV -komplex att leverera kol(sp ³ )-syre, kol(sp ³ )-kväve och kol(sp ³ )-svavelbindningar. Ni ^IV -specien genererades genom oxidation av ett nickel(II) -trispyrazolylboratkomplex .

Oxidation av Ni(II)-prekursorer med Umimoto-reagens.

CH-aktivering

2014 föreslog Chatani och medarbetare att en Ni ^IV -mellanprodukt bildades under en aminokinolinriktad alifatisk CH-aktiveringsprocess med diaryliodoniumsalter som oxidant.

AQ-riktad CH-aktivering

Trifluormetyleringar

Ni ^IV kan utföra utmanande trifluormetyleringsreaktioner på (hetero)arener. En representativ metod visas nedan, rapporterad av Nebra och medarbetare under 2017. Här överför ett sexkoordinat Ni ^{IV -komplex en CF} _3- ligand till en funktionaliserad arena.

Stökiometrisk trifluormetylering med ett Ni(IV)-reagens.

En katalytisk variant rapporterades av Sanford och medarbetare under 2019. Mekanismen för denna transformation visas i följande schema. Här genomgår nyckeln av Ni ^IV en långsam homolys för att producera en Ni ^III -intermediär och en trifluormetylradikal, vilket kan främja utbredning av den katalytiska cykeln.

Katalytisk trifluormetylering av arener via nickel(IV)-mellanprodukter.