Organiska gelatorer med låg molekylvikt

Organiska gelatorer med låg molekylvikt ( LMOG ) är den monomera underenheten som bildar självmonterade fibrillära nätverk (SAFIN) som fångar in lösningsmedel mellan strängarna. SAFINs uppstår från bildandet av starka icke-kovalenta interaktioner mellan LMOG monomera subenheter. När SAFINs bildas blir de långa fibrerna sammanflätade och fångar in lösningsmedelsmolekyler. När lösningsmedelsmolekyler väl är infångade i nätverket, immobiliseras de av ytspänningseffekter . Stabiliteten hos en gel är beroende av jämvikten mellan det sammansatta nätverket och de upplösta gelbildarna. En egenskap hos en LMOG, som visar dess stabilitet, är dess förmåga att innehålla ett organiskt lösningsmedel vid kokpunkten för det lösningsmedlet på grund av omfattande lösningsmedel-fibrillära interaktioner. Geler sammansätts själv genom icke-kovalenta interaktioner såsom π-stapling , vätebindning eller Van der Waals-interaktioner för att bilda volymfyllande 3D-nätverk. Självmontering är nyckeln till gelbildning och beroende av reversibel bindningsbildning. Benägenheten hos en molekyl med låg molekylvikt att bilda LMOGs klassificeras av dess Minimum Gelation Concentration (MGC). MGC är den lägsta möjliga geleringskoncentration som behövs för att bilda en stabil gel. En lägre MGC är önskvärd för att minimera mängden geleringsmaterial som behövs för att bilda geler. Supergelatorer har en MGC på mindre än 1 viktprocent.

Geler kan organiseras enligt flera egenskaper. Källan till gelén (naturlig/konstgjord), gelens medium (organisk/vattenhaltig/areo/xero), geléns konstitution (makromolekylär/supramolekylär) och typen av tvärbindning av gelformerna (fysikalisk/kemisk).

Bakgrund och betydelse

LMOGs rapporterades först på 1930-talet, men framsteg inom området var oftare än inte upptäckter av slumpen; eftersom det fanns liten teoretisk förståelse för gelbildning. Under denna tid hittade LMOG tillämpningar i förtjockningssmörjmedel, tryckfärger och napalm. Intresset för området minskade i flera decennier fram till mitten av 1990-talet när Hanabusa, Shinkai och Hamilton designade många LMOGs som bildar termoreversibla intermolekylära amid-karbonylvätebindningar. LMOGs utvecklade av Hanabusa et al. var lämpliga för att bilda hårda geler, inklusive geler med kloroform, som hade varit resistenta mot gelning innan de upptäcktes. Dessa nya LMOGs var rationellt utformade och representerade första gången som forskare hade kunnat upptäcka nya LMOGs baserade på supramolekylära principer . Från dessa tidigaste studier och screening av många föreningar, fastställdes det att för termoreversibla geler baserade på amid-karbonylvätebindningen, aminosyrastruktur, enantiopurity , hydrofil - lypofil förhållande och ökande peptidsubstitution i hög grad påverkade gelningsförmågan hos olika nya föreningar.

De ovannämnda principerna som utvecklades i detta fälts linda har visat sig vara framgångsrika när det gäller att tillåta forskare att ställa in LMOG:er för olika funktioner. Idag har LMOGs studerats omfattande för sina unika egenskaper. Denna nyfunna funktionella mångfald har lett till ett brett utbud av möjliga tillämpningar för LMOG inom jordbruk, läkemedelsleverans, sanering av föroreningar/tungmetaller, självlysande enheter och kemisk avkänning.

Gelbildning och morfologi

En LMOG flytande blandning som bildar en gel vid uppvärmning och kylning.

Att göra en gel

Majoriteten av LMOG kan utlösas genom att manipulera systemens egenskaper, såsom pH , lösningsmedel , exponering för ljus eller genom att introducera oxiderande eller reducerande reagens. Forskare har föreslagit en uppsättning riktlinjer för framgångsrik gelbildning

1. Det är nödvändigt att ha närvaron av starka självkomplementära och enkelriktade intermolekylära interaktioner som kan framtvinga 1D självmontering.

2. Lösningsmedel-fibergränssnittsenergin bör manipuleras för att kontrollera lösligheten och förhindra kristallisering av LMOG.

3. Någon annan faktor måste vara närvarande som kan inducera bildningen av fibertvärbindande nätverk.

Traditionellt är gelfasövergångar strikt temperaturberoende. Emellertid har det nyligen visats att icke-flytande kristallina gelatorer, sammansatta av (R)-18-(n-alkylamino)oktadekan-7-oler (HSN-n), genomgår första ordningens gel-till-gel-fasövergångar; vilket leder till olika morfologier av gelén i koltetraklorid (CC14 ₎ . Det unika med denna upptäckt härrör från idén att det är lösningsmedelsmolekylerna som kommer in i och ut ur strukturen som leder till de olika strukturella morfologierna. Alla andra tidigare kända gelfasövergångar har inträffat som ett resultat av temperaturförändringar och endast ett tidigare fall dokumenterar denna typ av lösningsmedelsberoende morfologisk förändring. Men även i fallet med N-isopropylakrylamid- hydrogeler som genomgick konformationsförändringar (vikning och uppveckning av deras polymerkedjor); det inträffade endast via en temperaturberoende process som resulterade i att vattenmolekyler, nära strukturen, kom in i eller ut ur strukturen. Stabiliteten hos en bildad gelningsmatris är beroende av jämvikten mellan det sammansatta nätverket och de upplösta gelningsanordningarna. LMOG är funktionellt olika och kan bestå av både polära och opolära regioner ( amfifiler ).

Svepelektronmikroskopi

SEM av en gelator med låg molekylvikt

Svepelektronmikroskopi är ett användbart sätt för forskare att fastställa de strukturella egenskaperna hos en gel med låg molekylvikt. Dessa geler uppvisar ett brett spektrum av strukturer; från fibrösa trådar (av olika längder) till band och rör. Strukturen hos dessa geler är en nyckelfaktor för deras förmåga att gela lösningsmedel eller vatten. Deras tertiära struktur bestämmer gelens kritiska gelningskoncentration.

Reologiska mätningar

I allmänhet används reologi för att studera flödet av materia inom ett ämne. För att ett ämne ska anses vara en gel måste det ha fasta egenskaper när det kännetecknas av reologiska mätningar. Reologisk karakterisering, testar material genom att applicera stress för att mäta materialets motståndskraft mot deformation. Från reologiska mätningar kan en gel klassificeras som antingen en "stark" eller "svag" gel. Denna klassificering betonar styrkan hos interaktionerna mellan gelatormolekyler i en viss gel. En "svag" gel anses ofta inte vara en riktig gel eftersom den inte överensstämmer med ett rent fastliknande materials reologiska egenskaper. Istället klassificeras "svaga" geler i allmänhet bättre som viskoelastiska vätskor .

Som ett resultat av denna distinktion uppvisar dessa klasser av geler olika elasticitet som beräknas av elasticitetsmodulen, en matematisk modell för att förutsäga elasticiteten hos olika material under olika stressorer. Skjuvmodulen , och den "starka" gelens G-värdesplatå under längre tidsperioder. Dessutom kan reologiska egenskaper hos olika geler ibland användas för att jämföra naturligt förekommande biopolymergeler med syntetiska LMOG.

Interaktioner mellan gel och lösningsmedel

Forskare har inte kunnat förutsäga nya LMOGs på ett tillförlitligt sätt. En nyckelaspekt i att förutsäga nya gelbildande material är att förstå interaktionen mellan gelmolekylerna och lösningsmedlet. De vanligaste lösningsmedlen för LMOG är organiska till sin natur och resulterar i organogeler . Mycket ovanligare är hydrogeler , eller geler som bildas med vatten som lösningsmedel. Flera försök har gjorts för att kvantifiera gel- och lösningsmedelsinteraktionen med hjälp av en mängd olika parametrar:

Löslighetsparametern för en eller flera komponenter (δ) för ett lösningsmedel kan ge insikt om hur väl lämpat lösningsmedlet kommer att vara för gelning. Beroende på gelnings-/lösningsmedelssystemet kan en hög löslighetsparameter indikera hög eller låg termisk stabilitet hos gelén.

Dielektricitetskonstanten (ε) reflekterar lösningsmedlets bulkpolaritet .

Dimroth -Reichardt-parametern (ET ₍ 30)) är ett mått på joniserande kraft hos ett lösningsmedel.

Kamlet -Tafts lösningsmedelsparametrar etablerar solvatokroma förhållanden som separat mäter vätebindningsdonatorn (α), vätebindningsacceptorn (β) och polariserbarheten (π ^* ) hos lösningsmedlen.

Hildebrand -parametern mäter den energi som krävs för att skapa ett hålrum i ett lösningsmedel.

Ansökningar

Jordbruksindustrin

Feromonfrisättningsanordningar Flera reservoar-typ kontrollerade frisättningsanordningar (CRDs) har utvecklats för att uppnå kontrollerad frisättning av mycket flyktiga feromoner i en jordbruksmiljö; varigenom de kunde fungera som bekämpningsmedel under hela växtsäsongen. Det finns flera nackdelar förknippade med nuvarande CRD eftersom de involverar flerstegsberedningsprotokoll, uppvisar låg feromonhållningskapacitet, är inte biologiskt nedbrytbara och uppvisar läckage av feromonerna när de komprimeras eller går sönder. För att lösa dessa funktionella problem har en sockeralkoholbaserad amfifil supergelator, mannitoldioktanoat (M8), utvecklats som effektivt gelade feromonerna, 2-heptanon och laurylacetat. Kvalstermedlet, 2-heptanon, kontrollerar parasitkvalstret, varroa ( Varroa destructor ), som är ansvariga för honungsbi ( Apis mellifera L) koloniförstörelse. Forskarna vidareutvecklade tillämpningen av denna supergelator genom att utveckla en CRD av reservoartyp som bestod av 2-heptanongelen i en förseglad påse med ångbarriärfilm som sedan aktiverades genom att borra ett litet hål genom ångbarriären. CRD hade en hög belastningskapacitet på 92 % vikt/vikt, vilket möjliggör konstruktion av små enheter med hög biokompatibilitet och eftersom M8 består av mannitol och fettsyror är den också biologiskt nedbrytbar. Vissa aminosyrametylestrar, nämligen valin-, leucin- och isoleucin-metylestrar, är könsferomonerna hos Phyllophaga -skadegörare. Genom kristallteknik tillvägagångssätt reagerade dessa feromoner med kanelsyraanaloger. De beredda organiska salterna som produceras gelar i många icke-protiska lösningsmedel och kan släppa sexferomon långsamt. Skadedjuren kunde fångas fysiskt genom att hålla dessa gelatorsalter i en fälla.

Drogleverans

Forskare har undersökt LMOG som tillhör en klass av molekyler som kallas cyklohexantrisamider på grund av deras förmåga att bilda hydrogeler . Genom att fästa funktionella grupper på gelatormolekylen kan forskarna justera gelningsegenskaperna. Gelerna övergår till flytande tillstånd vid förändringar i temperatur eller pH . För att ta det ett steg längre fäste forskarna en aminosyra och ett modellläkemedel till gelmolekylen och tillsatte ett enzym till gelmatrisen. När temperaturen eller pH ändrades gick gelmolekylerna in i vätskefasen där aminosyran och läkemedelsmolekylen kunde klyvas från gelmolekylen av enzymet . Forskare tror att dessa LMOG en dag kan användas som ett snabbt, tvåstegs frisättningssystem för läkemedel.

Sanering av föroreningar/tungmetaller

Under 2010 utvecklade forskare fasselektiva gelatorer för inneslutning och behandling av oljeutsläpp. De utvecklade en klass av LMOGs som kunde gela diesel-, bensin-, pump-, mineral- och silikonoljor. Dessa LMOGs bestod av dialkanoatderivat av sockeralkoholerna mannitol och sorbitol . Dessa sockeralkoholderivat var idealiska eftersom de är biologiskt nedbrytbara, billiga och giftfria. En gång togs oljan upp av gelfibrerna; den kunde sedan separeras från gelén genom att använda vakuumdestillation och dessutom kunde gelatorn återvinnas.

Självlysande enheter

Vissa geler kan användas i självlysande enheter som OLED:er och/eller fluorescerande sensorer. Ett exempel på en OLED-typ LMOG är mono-substituerad etynyl-pyren. Denna gelator bildar en stabil gel med DMF, toluen eller cyklohexan samtidigt som den behåller sin luminiscens. En annan viktig egenskap hos dessa geler är att de bibehåller hög laddningsbärarrörlighet. Detta innebär att gelén kan passera tillräckligt med ström i en elektronisk självlysande enhet.

Vidare kan självlysande geler också användas som sensorer. Dessa sensorer fungerar genom att bilda en stabil självlysande gel i närvaro av olika analyter . Ett exempel på en självlysande gel för avkänning av fluoridanjoner presenteras av Prasad och Rajamalli. Detta exempel använder poly(aryleter)dendroner fästa till en kärnaryleter med [antracen] fäst. Vid bildning av en stabil gul gel (under normala gelningsbetingelser), om fluor införs i närvaro av gelén, genomgår gelén en gel till sol-övergång och blir klarröd. Att visuellt detektera en färgförändring i närvaro av en utspädd analyt är en lovande fälttillämpning av LMOG-material.

Kemisk avkänning

Molekylära geler kan sensibiliseras mot externa stimuli aka ljus, värme eller kemikalier. LMOG kan också sensibiliseras genom inkorporering av en receptorenhet eller en spektroskopiskt aktiv enhet i gelatormolekylen. En mängd olika kinoxalinoner utvecklades nyligen som fungerar som en kvicksilversensor genom att bilda en gel när dessa ligander komplexbinds till kvicksilver. Ett icke-plant dihydropyridinderivat inducerades att gela vid oxidering av molekylen med kväveoxid och sedan upplösning av den oxiderade liganden i DMSO /vatten och sedan uppvärmning och kylning av blandningen. Denna gel har en användbar tillämpning eftersom den därför kan fungera som en kväveoxidsensor.

Gel Skulptur

Supramolekylär gel kan också användas för att förbereda gelskulpturen . En supramolekylär gelator, nämligen dicyklohexyammonium Boc-glycinat producerade gel i nitrobensen och uppvisade självläkande och lastbärande egenskaper. Denna gel användes för att skapa gelskulptören av "Mother and Child", som finns bevarad i Kolkata (Indian Association for the Cultivation of Science), Indien.

Se även

Aerogel

Nanogel (isolering)mo

Gelpermeationskromatografi

Reologi

externa länkar