Metall-ligand-kooperativitet
Metall-ligand-kooperativitet (MLC) är ett sätt för reaktivitet där en metall och ligand av ett komplex båda är involverade i bindningsbrytningen eller bindningsbildningen av ett substrat under loppet av en reaktion. Denna ligand är en aktörligand snarare än en åskådare , och reaktionen anses i allmänhet endast innehålla MLC om aktörliganden gör mer än att lämna för att tillhandahålla ett öppet koordinationsställe. MLC hänvisas också till som "metall-ligand bifunktionell katalys". Observera att MLC inte ska förväxlas med kooperativ bindning .
Den tidigaste rapporterade metall-ligand-kooperativiteten var från Fujiwara-gruppen på 1950-talet, där de rapporterade bildandet av stilben från styren och arener med hjälp av en palladiumkloridkatalysator. Shvos katalysator utvecklades för en av de tidigaste användningarna av ketonhydrering genom en yttre sfärmekanism . Noyori har utvecklat många kirala katalysatorer för asymmetrisk hydrogenering . Transferhydrering , en av de mest använda tillämpningarna av MLC, används brett inom industrin för storskaliga reduktioner av Noyori-typ.
Metoder för metall-ligand-kooperativitet
Det finns en mängd olika sätt där denna samverkan har visats. Fyra primära sätt är allmänt accepterade under MLC: liganden kan (1) verka med Lewis-syra, (2) verka med Lewis-basitet, (3) spela en roll i aromatisering och dearomatisering, eller (4) vara redox-icke-oskyldig.
Liganden kan agera som en Lewis-syra och acceptera elektroner från ett inkommande substrat när den binder till metallen, som den används vid dehydreringskatalys. Omvänt kan liganden vara Lewis-basisk och binda substratet; denna Lewis-basicitet ses oftast vid hydreringskatalys.
Aromatiseringen och dearomatiseringen av en ligand kan tjäna till att underlätta en reaktion. Som visas i figuren kan en ligand avaromatiseras av en bas och sålunda aktiveras mot att klyva en CH- eller HH-bindning och därefter rearomatiseras under substratbindningsklyvning. NHC-ligander och andra pincer -ligander används ofta i detta sätt av MLC. I vissa rapporter, med tvåtandade ligander, observeras inte liganddearomatisering när komplexet behandlas med bas utan snarare observeras ett komplex med en formell metall-kolbindning (som sedan fungerar som en Lewis-basisligand).
Liganden kan också vara redox-oskyldig för att underlätta reaktioner som metallen annars inte skulle kunna aktivera. Liganden kan fungera som en elektronreservoar, vilket är aktiverat när ligander innehåller gränsorbitaler med lämplig energi för att själva delta i redoxhändelsen, och kan acceptera eller donera elektroner under reaktionens gång, vilket gör att metallen kan modulera dess oxidationstillstånd. Detta tillåter metaller som normalt bara deltar i en elektronregimer att användas i två elektronregimer med en redox icke-oskyldig ligand för att lagra elektroner under reaktionen. Ditiolatligander har använts i stor utsträckning som en-elektron redoxaktiva ligander i metallkomplex. Till exempel har ditiolater visat sig möjliggöra selektiv och reversibel reduktion av eten i närvaro av H 2 , CO och H 2 S. Detta har tillämpningar vid rening av etylengasströmmar, där etylen kan reduceras elektrokemiskt med en ditiolat, selektivt avlägsnat från föroreningarna i strömmen och sedan reversibelt omättat.
Elektrokemisk metall-ligand-kooperativitet i redoxreaktioner möjliggör enkel inställning av ligandernas potential för att undvika reaktivitet utanför målet.
Det finns ett antal andra ligandsätt för reaktivitet som ibland klassificeras under MLC. Detta inkluderar reaktioner där liganden accepterar eller förlorar en proton, men inte direkt från eller till substratet. Ligander kan också användas för att bilda stabiliserande H-bindningar , som kan appliceras i molekylär igenkänningskatalys. Ligander kan också utformas för att vara fotoresponsiva, med tillämpningar i molekylära switchar . Ligander kan också anses vara involverade i MLC medan de endast verkar i den andra koordinationssfären (inte direkt bundna till metallen) men fungerar som en protonskyttel. Frustrerade Lewis-par , där ett jonpar av typen [R 3 B-H] − [H-Ar 3 ] + överför en hydrid och proton också ibland klassificeras under MLC.
Mekanism för hydrering med metall-ligand-kooperativitet
MLC används oftast vid hydrogeneringar, med många tillämpningar inom asymmetrisk katalys och i processskalaproduktion av kemikalier. Vid en hydrering sker en överföring av en hydrid och ett väte till ett substrat. Typiska substrat inkluderar aldehyder, ketoner och iminer. Eftersom detta är en vanlig användning för MLC är det lärorikt för att förstå mekanismen för metall-ligand-kooperativitet. MLC sker genom en yttre sfärmekanism. En yttre sfärmekanism kräver inte att metallen genomgår oxidativ addition eller reduktiv eliminering. H2 tillsätts således inte över metallen, utan snarare över metallen och en ligand; alternativt är metallkomplexen förformade för att innehålla en hydridligand såväl som en ligand med ett väte alfa till metallen. Således ligger hydriden och vätet intill varandra, vilket underlättar överföringen till substratet; denna överföring sker utan att substratet någonsin binder till själva metallen. Även om amin är den överlägset mest använda liganden i kooperativitet, inkluderar andra aktörligander alkoxider och tioler.
I motsats härtill, i en inre sfärmekanism, kommer substratet att införas i metallen och reaktion med väte kommer då att ge den hydrerade produkten. Denna mekanism använder inte MLC. Skillnaden mellan en yttre sfärmekanism som förlitar sig på MLC och en inre sfärmekanism exemplifieras av kobolthydrering med en amintångligand. I den yttre sfärmekanismen tillsätts vätet på pincerliganden till ketonen tillsammans med en hydridligand på metallen. Det är värt att notera att det finns en debatt om samstämmigheten i övergångstillståndet för detta yttre sfärhydreringssteg, och olika reaktioner och katalysatorer kan vara antingen samordnade eller stegvisa, och i vissa scenarier kan det finnas flera vägar på spel. I jämförelse med ketonhydreringen genomgår en olefin en inre sfärmekanism under samma reaktionsbetingelser, där olefinen sätts in direkt i metallen. Dessa mekanistiska skillnader mellan ketonen och olefinen bekräftas av observationen att ketonhydreringen inte kommer att ske med en N-Me pincer-ligand, och olefinhydreringen kommer att fortsätta med N-Me-liganden, vilket tyder på att ketonen kräver närvaron av NH binder medan olefinen inte gör det.
Vanliga ligander
MLC används mest med M-NH-system. Nyori och andra har utvecklat ett omfattande bibliotek av diaminligander som tjänar i hydreringsreaktioner, enligt den allmänna yttre sfärmekanismen som illustreras ovan. Dessa system är typiskt ruteniumkomplex innehållande fosfinligander som åskådarligander. Många av dessa difosfinligander, såsom BINAP , innehåller arenringar och ger kiralitet från atropisomerism ; styvheten hos fosfenliganderna kan ge kiralitet på prokirala substrat med hög tillförlitlighet, vilket möjliggör asymmetrisk hydrering. Reaktiviteten hos metallkomplex som används i MLC kan ställas in kraftigt genom användning av olika difosfinåskådarligander.
M-OH metallligandsystem kan användas i MLC. Shvos katalysator var ett av de tidigaste komplexen som utvecklats för keton- och aldehydreduktioner till alkoholer. Ruteniumkomplexet ( 1 ), vid upphettning, dissocierar till ett 18 elektrons komplex ( 2 ) och ett 16 elektrons komplex ( 3 ), varav det förra är katalytiskt aktivt. Hydroxigruppen på cyklopentadienylen är aktörliganden, som donerar ett väte i en yttre sfärmekanism. Bäckvall har utvecklat användning för Shvos katalysator för dynamisk kinetisk upplösning av alkoholer med lipaser.
Bergman och medarbetare utvecklade en svavelligand för aktivering av såväl HH- som Si-H-bindningar. Ett titansulfidkomplex binder H2 över titanet och svavlet, vilket ger en hydrid- och tiolligand. Ett liknande sätt av reaktivitet ses med H-Si-bindningar, där sulfiden bildar en bindning med kislet, och titanet accepterar hydriden. Användningen av svavelligander i MHC har fortsatt att expandera sedan Bergmans tidiga arbete på området. Iridium- och rheniumkomplex med överbryggande sulfider har visats heterolytiskt spjälka H2 .
Metallborkomplex har också visat sig vara användbara för att aktivera H2 . Dessa ligander är mindre utvecklade för MLC-ändamål och lider vanligen av off-mål-alkyl- och arylmigrering från borliganden till andra ligander eller substrat som stör den katalytiska cykeln