Meisenheimer komplex

Ett Meisenheimer-komplex eller Jackson-Meisenheimer- komplex i organisk kemi är en 1:1 reaktionsaddukt mellan en aren som bär elektronåterdragande grupper och en nukleofil . Dessa komplex finns som reaktiva mellanprodukter vid nukleofil aromatisk substitution men stabila och isolerade Meisenheimer-salter är också kända.

Bakgrund

Den tidiga utvecklingen av denna typ av komplex äger rum runt 1800-talets början. År 1886 observerade Janovski en intensiv violett färg när han blandade meta -dinitrobensen med en alkohollösning av alkali. 1895 Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn ett rött ämne som bildades i reaktionen mellan trinitrobensen och kaliumhydroxid i metanol . År 1900 reagerade Jackson och Gazzolo trinitroanisol med natriummetoxid och föreslog en kinoidstruktur för reaktionsprodukten.

År 1902 observerade Jakob Meisenheimer att utgångsmaterialet återvanns genom att surgöra deras reaktionsprodukt.

Med tre elektronbortdragande grupper är den negativa laddningen i komplexet lokaliserad till en av nitrogrupperna enligt kinoidmodellen. När mindre elektronfattiga arenor delokaliseras denna laddning över hela ringen (strukturen till höger i schema 1 ).

I en studie fick en Meisenheimer-aren (4,6-dinitrobensofuroxan) reagera med en starkt elektronfrisättande aren (1,3,5-tris(N-pyrrolidinyl)bensen) och bilda ett zwitterjoniskt Meisenheimer-Wheland- komplex . Wheland -mellanprodukten är det namn som vanligtvis ges till den katjoniska reaktiva mellanprodukten som bildas vid elektrofil aromatisk substitution och kan betraktas som en motsatt laddad analog av det negativt laddade Meisenheimer-komplexet som bildas vid nukleofil aromatisk substitution. Därför leder den samtidiga förekomsten av Wheland- och Meisenheimer-intermediärerna i det enda zwitterjoniska komplexet som visas nedan till dess beskrivning som ett Meisenheimer-Wheland-komplex.

Strukturen av detta komplex bekräftades med NMR-spektroskopi .

Janovski reaktion

Janovski -reaktionen är reaktionen av 1,3- dinitrobensen med en enoliserbar keton till Meisenheimer-addukten.

Zimmermanns reaktion

I Zimmermann-reaktionen oxideras Janovski-addukten med överskott av bas till ett starkt färgat enolat med efterföljande reduktion av dinitroföreningen till den aromatiska nitroaminen. Denna reaktion är grunden för Zimmermann-testet som används för att detektera ketosteroider .

Eponymer

Jackson–Meisenheimer-komplexet är uppkallat efter den amerikanske organiska kemisten Charles Loring Jackson (1847–1935) och den tyske organiska kemisten Jakob Meisenheimer (1876–1934).

Janovski-reaktionen fick sitt namn efter den tjeckiske kemisten Jaroslav Janovski (1850–1907).

Zimmermann-reaktionen fick sitt namn efter den tyske kemisten Wilhelm Zimmermann (1910–1982).

Till sist fick Wheland-mellanprodukten sitt namn efter den amerikanske kemisten George Willard Wheland (1907–1976)