Maskliknande kedja

Den maskliknande kedjan ( WLC )-modellen inom polymerfysik används för att beskriva beteendet hos polymerer som är semiflexibla: ganska styva med successiva segment som pekar i ungefär samma riktning och med uthållighetslängd inom några storleksordningar av polymer längd. WLC-modellen är den kontinuerliga versionen av Kratky – Porod -modellen.

Modellelement

En illustration av WLC-modellen, med positions- och enhetstangensvektorer som visas.

WLC-modellen föreställer sig en kontinuerligt flexibel isotropisk stav. Detta till skillnad från den fritt sammanfogade kedjemodellen , som endast är flexibel mellan diskreta fritt gångjärnsförsedda segment. Modellen är särskilt lämpad för att beskriva styvare polymerer, med successiva segment som visar en sorts samverkan: närliggande segment är grovt inriktade. Vid rumstemperatur antar polymeren en jämnt krökt konformation; vid $T=0$ K antar polymeren en stel stavkonformation.

För en polymer med maximal längd $L_{0}$ , parametrisera polymerens väg som $\displaystyle s\in (0,L_{0})}$ . Tillåt ${\hat {t}}(s)$ att vara enhetens tangentvektor till kedjan i punkten $s$ , och ${\vec {r}}(s)$ för att vara positionsvektorn längs kedjan, som visas till höger. Sedan:

{\hat {t}}(s)\equiv {\frac {\partial {\vec {r}}(s)}{\partial s }}

och avståndet från ände till ände

{\vec {R}}=\int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds

.

Energin associerad med böjningen av polymeren kan skrivas som:

$E={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{ 0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^ {2}ds$

där $P$ är polymerens karakteristiska persistenslängd , $k_{B}$ är Boltzmann-konstanten och $T$ är den absoluta temperaturen. Vid ändliga temperaturer kommer polymerens ände till ände avstånd att vara betydligt kortare än den maximala längden $L_{0}$ . Detta orsakas av termiska fluktuationer, vilket resulterar i en lindad, slumpmässig konfiguration av den ostörda polymeren.

Polymerens orienteringskorrelationsfunktion kan sedan lösas för, och den följer ett exponentiellt sönderfall med sönderfallskonstant 1/P:

$\langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}} (0)\rangle =\langle \cos \;\theta (s)\rangle =e^{-s/P}\,$

Medelkvadrat avstånd från ände till ände som en funktion av uthållighetslängden.

Ett användbart värde är det genomsnittliga kvadratiska avståndet från ände till ände för polymeren:

$\langle R^{2}\rangle =\langle {\vec {R}}\cdot {\vec {R}}\rangle =\left\langle \int _{0}^ {L_{0}}{\hat {t}}(s)ds\cdot \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s')ds'\right\rangle = \int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}\langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(s) ')\rangle ds'=\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}e^{-\left|ss'\right|/P}ds '$

${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}\left[1-{\frac {$

Observera att i gränsen för $L_{0}\gg P$ , då $\langle R^{2}\rangle =2PL_{0}$ . Detta kan användas för att visa att ett Kuhn-segment är lika med två gånger uthållighetslängden av en maskliknande kedja. I gränsen för $L_{0}\ll P$ , då $\langle R^{2}\rangle =L_{0}^{2}$ , och polymeren uppvisar ett styvt stavbeteende. Figuren till höger visar övergången från flexibelt till styvt beteende när uthållighetslängden ökar.

Jämförelse mellan den maskliknande kedjemodellen och experimentella data från sträckningen av λ-DNA.

Biologisk relevans

Experimentella data från sträckningen av Lambda-fag- DNA visas till höger, med kraftmätningar som bestäms genom analys av Brownska fluktuationer av en pärla fäst vid DNA:t. En persistenslängd på 51,35 nm och en konturlängd på 1318 nm användes för modellen, som avbildas med den heldragna linjen.

Andra biologiskt viktiga polymerer som effektivt kan modelleras som maskliknande kedjor inkluderar:

dubbelsträngat DNA (persistenslängd 40-50 nm) och RNA (persistenslängd 64 nm)
enkelsträngat DNA (persistenslängd 4 nm)
ostrukturerat RNA (persistenslängd 2 nm)
ostrukturerade proteiner (persistenslängd 0,6-0,7 nm)
mikrotubuli (persistenslängd 0,52 cm)
filamentös bakteriofag

Sträckande maskliknande kedjepolymerer

Vid sträckning minskar det tillgängliga spektrumet av termiska fluktuationer, vilket orsakar en entropisk kraft som verkar mot den yttre förlängningen. Denna entropiska kraft kan uppskattas utifrån polymerens totala energi:

${\ displaystil H=H_{\rm {elastisk}}+H_{\rm {extern}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P \cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds-xF}$ .

Här representeras konturlängden av $L_{0}$ , persistenslängden av $P$ , förlängningen representeras av $x$ , och extern kraft representeras av ${\ displaystil F}$ .

Laboratorieverktyg som atomkraftsmikroskopi (AFM) och optisk pincett har använts för att karakterisera det kraftberoende sträckningsbeteendet hos biologiska polymerer. En interpolationsformel som approximerar kraftförlängningsbeteendet med cirka 15 % relativt fel är:

{\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}} \left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}} }

En mer exakt approximation för kraftförlängningsbeteendet med cirka 0,01 % relativt fel är:

{\frac {FP}{k_{B }T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4 }}+{\frac {x}{L_{0}}}+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left({\frac {x}{L_{0 }}}\right)^{i}

,

med ${\displaystyle \alpha _{2}=-0,5164228} ,$ α $\displaystyle \alpha _{3}=-2,737418}$ , ${\04style 4}=16.07497}$ , ${\displaystyle \alpha _{5}=-38.87607} ,$ ${style \alpha _{7}=-14.17718}$ $\alpha _{6}$ 39.49944 = .

En enkel och korrekt approximation för kraftförlängningsbeteendet med cirka 1 % relativt fel är:

{\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x }{L_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{2.15}

Approximation för förlängningskraftbeteendet med cirka 1 % relativt fel rapporterades också:

{\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{ \sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T} {FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T }{FP}}}}-1\höger)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55 +3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}

Förlängbar maskliknande kedjemodell

Det elastiska svaret från förlängning kan inte försummas: polymerer förlängs på grund av yttre krafter. Denna entalpiska överensstämmelse redovisas för materialparametern $K_{0}$ , och systemet ger följande Hamiltonian för signifikant förlängda polymerer:

$H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {enthalpic}}+H_{\rm {extern}}={\ frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}( s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds+{\frac {1}{2}}{\frac {K_{0}}{L_{0}}}x^{ 2}-xF$ ,

Detta uttryck innehåller både den entropiska termen, som beskriver förändringar i polymerkonformationen, och den entalpiska termen, som beskriver sträckningen av polymeren på grund av den yttre kraften. Flera approximationer för kraftförlängningsbeteendet har lagts fram, beroende på den applicerade yttre kraften. Dessa uppskattningar görs för att sträcka DNA under fysiologiska förhållanden (nära neutralt pH, jonstyrka ca 100 mM, rumstemperatur), med sträckningsmodul runt 1000 pN.

För lågkraftsregimen (F < cirka 10 pN) härleddes följande interpolationsformel:

${\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac { 1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}$ .

För regimen med högre kraft, där polymeren är avsevärt förlängd, är följande approximation giltig:

$x=L_{0}\left(1-{\frac {1}{2}}\left({ \frac {k_{B}T}{FP}}\right)^{1/2}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)$ .

När det gäller fallet utan förlängning härleddes en mer exakt formel:

${\frac {FP}{k_{B}T} }={\frac {1}{4}}\left(1-l\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+l+\sum _{i=2}^{i =7}\alpha _{i}\left(l\right)^{i}$ ,

med $l={\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}$ . α ${\displaystyle \alpha _{i}}-$ koefficienterna är desamma som de ovan beskrivna formlerna för WLC-modellen utan elasticitet