Magnetisk cirkulär dikroism

MCD-spektra varierar med applicerad fältstyrka

Magnetisk cirkulär dikroism (MCD) är den differentiella absorptionen av vänster och höger cirkulärt polariserat (LCP och RCP) ljus, inducerat i ett prov av ett starkt magnetfält orienterat parallellt med ljusets utbredningsriktning. MCD-mätningar kan detektera övergångar som är för svaga för att ses i konventionella optiska absorptionsspektra , och det kan användas för att skilja mellan överlappande övergångar. Paramagnetiska system är vanliga analyter, eftersom deras nästan degenererade magnetiska subnivåer ger stark MCD-intensitet som varierar med både fältstyrka och provtemperatur. MCD-signalen ger också insikt i symmetrin i de elektroniska nivåerna i de studerade systemen, såsom metalljonställen.

Historia

Det visades först av Faraday att optisk aktivitet ( Faraday-effekten ) kunde induceras i materia av ett longitudinellt magnetfält (ett fält i ljusets utbredningsriktning). Utvecklingen av MCD började verkligen på 1930-talet när en kvantmekanisk teori om MOR (magnetisk optisk rotationsdispersion) i områden utanför absorptionsbanden formulerades. Utvidgningen av teorin till att inkludera MCD- och MOR-effekter i absorptionsregionen, som kallades "anomala dispersioner" utvecklades snart därefter. Det gjordes dock lite ansträngning för att förfina MCD som en modern spektroskopisk teknik förrän i början av 1960-talet. Sedan dess har det gjorts många studier av MCD-spektra för en mycket stor mängd prover, inklusive stabila molekyler i lösningar, i isotropa fasta ämnen och i gasfas, såväl som instabila molekyler fångade i ädelgasmatriser . På senare tid har MCD funnit användbar tillämpning i studien av biologiskt viktiga system inklusive metalloenzymer och proteiner som innehåller metallcentra.

Skillnader mellan CD och MCD

I naturlig optisk aktivitet orsakas skillnaden mellan LCP -ljuset och RCP -ljuset av asymmetrin hos molekylerna (dvs. kirala molekyler). På grund av molekylens handenhet skulle absorptionen av LCP-ljuset vara annorlunda än RCP-ljuset. Men i MCD i närvaro av ett magnetfält interagerar LCP och RCP inte längre ekvivalent med det absorberande mediet. Det finns alltså inte samma direkta samband mellan magnetisk optisk aktivitet och molekylär stereokemi som skulle förväntas, eftersom den finns i naturlig optisk aktivitet. Så naturlig CD är mycket mer sällsynt än MCD som inte strikt kräver att målmolekylen är kiral.

Även om det finns mycket överlappning i kraven och användningen av instrument, är vanliga CD-instrument vanligtvis optimerade för drift i ultraviolett ljus, cirka 170–300 nm , medan MCD-instrument vanligtvis krävs för att fungera i det synliga till nära infrarött , cirka 300–2000 nm. De fysiska processer som leder till MCD skiljer sig väsentligt från de för CD . Men liksom CD är den beroende av den differentiella absorptionen av vänster och höger cirkulärt polariserat ljus. MCD kommer endast att existera vid en given våglängd om det studerade provet har en optisk absorption vid den våglängden. Detta skiljer sig tydligt från det relaterade fenomenet optisk rotationsdispersion (ORD), som kan observeras vid våglängder långt från vilket absorptionsband som helst.

Mått

MCD-signalen ΔA härleds via absorptionen av LCP- och RCP-ljus som

$\Delta A={\frac {A_{-}-A_{+}}{A_{-}+A_{+}}}$

Denna signal presenteras ofta som en funktion av våglängden λ, temperaturen T eller magnetfältet H. MCD-spektrometrar kan samtidigt mäta absorbans och ΔA längs samma ljusbana. Detta eliminerar fel som införts genom flera mätningar eller olika instrument som tidigare inträffade före denna advent. MCD-spektrometerexemplet som visas nedan börjar med en ljuskälla som avger en monokromatisk ljusvåg . Denna våg passerar genom en Rochon prisma linjär polarisator , som separerar den infallande vågen i två strålar som är linjärt polariserade med 90 grader. De två strålarna följer olika banor - den ena strålen (den extraordinära strålen) går direkt till en fotomultiplikator (PMT), och den andra strålen (den vanliga strålen) passerar genom en fotoelastisk modulator (PEM) orienterad i 45 grader mot den vanliga strålen. strålpolarisering. PMT för den extraordinära strålen känner av ljusintensiteten hos den ingående strålen. PEM justeras för att orsaka en alternerande plus och minus 1/4 våglängdsförskjutning av en av de två ortogonala komponenterna i den vanliga strålen. Denna modulering omvandlar det linjärt polariserade ljuset till cirkulärt polariserat ljus vid modulationscykelns toppar. Linjärt polariserat ljus kan delas upp i två cirkulära komponenter med intensiteten representerad som $I_{0}={\frac {1}{2}}(I_{-}+I_ {+})$

PEM kommer att fördröja en komponent av linjärt polariserat ljus med ett tidsberoende som flyttar fram den andra komponenten med 1/4 λ (därav kvartsvågsförskjutning). Det avgående cirkulärt polariserade ljuset oscillerar mellan RCP och LCP i ett sinusformigt tidsberoende som avbildas nedan:

Ljuset färdas slutligen genom en magnet som innehåller provet, och transmittansen registreras av en annan PMT. Schemat ges nedan:

Ljusintensiteten från den vanliga vågen som når PMT styrs av ekvationen:

$I_{\Delta } ={\frac {I_{0}}{2}}\left[\left(1-\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{ -}}+\left(1+\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{+}}\right]$

₀ Här är A _– och A ₊ absorbanserna för LCP respektive RCP; ω är modulatorfrekvensen – vanligtvis en hög akustisk frekvens som 50 kHz; t är tid; och 5 är den tidsberoende våglängdsförskjutningen.

Denna ljusintensitet som passerar genom provet omvandlas till en tvåkomponentsspänning via en ström/spänningsförstärkare. En likspänning kommer att uppstå som motsvarar intensiteten av ljus som passerar genom provet. Om det finns en ΔA, kommer en liten växelspänning att finnas som motsvarar moduleringsfrekvensen, ω. Denna spänning detekteras av den låsta förstärkaren, som får sin referensfrekvens, ω, direkt från PEM. Från sådan spänning kan ΔA och A härledas med hjälp av följande relationer:

$\Delta A={\frac {V_{ac}}{1.1515V_{dc}\delta _{0}\sin \omega t}}$

$A=-\log({\frac {V_{dc}}{V_{ex}}})$

där Vex _är (DC)-spänningen mätt av PMT från den extraordinära vågen, och Vdc _är DC-komponenten av spänningen som mäts av PMT för den vanliga vågen (mätvägen visas inte i diagrammet).

Vissa supraledande magneter har en liten provkammare, alldeles för liten för att innehålla hela det optiska systemet. Istället har magnetprovkammaren fönster på två motsatta sidor. Ljus från källan kommer in på ena sidan, interagerar med provet (oftast även temperaturkontrollerat) i magnetfältet och går ut genom det motsatta fönstret till detektorn. Optiska reläsystem som tillåter att källan och detektorn vardera är ungefär en meter från provet används vanligtvis. Detta arrangemang undviker många av de svårigheter som skulle uppstå om den optiska apparaten måste arbeta i det höga magnetfältet, och möjliggör också en mycket billigare magnet.

Ansökningar

MCD kan användas som en optisk teknik för detektering av elektronisk struktur för både grundtillstånden och exciterade tillstånd. Det är också ett starkt tillägg till den mer vanliga absorptionsspektroskopin, och det finns två skäl som förklarar detta. För det första kan en övergång begravd under en starkare övergång visas i MCD om den första derivatan av absorptionen är mycket större för den svagare övergången eller om den har motsatt tecken. För det andra kommer MCD att hittas där ingen absorption detekteras alls om AA > (AA _min ) men A < A _min , där (AA) _min och A _min är minimum av AA och A som är detekterbara. Typiskt är (ΔA _min ) och A _min av storleken runt 10 ⁻⁵ respektive 10 ^{−3 .} Så en övergång kan bara detekteras i MCD, inte i absorptionsspektroskopin, om ΔA/A > 10 ⁻² . Detta händer i paramagnetiska system som har lägre temperatur eller som har skarpa linjer i spektroskopin.

Inom biologi är metalloproteiner de mest troliga kandidaterna för MCD-mätningar, eftersom närvaron av metaller med degenererade energinivåer leder till starka MCD-signaler. När det gäller ferrihemproteiner kan MCD bestämma både oxidation och spinntillstånd i en anmärkningsvärt utsökt grad. I vanliga proteiner är MCD kapabel att stökiometriskt mäta tryptofanhalten i proteiner , förutsatt att det inte finns några andra konkurrerande absorbatorer i det spektroskopiska systemet. Dessutom förbättrade tillämpningen av MCD-spektroskopi nivån av förståelse i de järnhaltiga icke-hemsystemen på grund av den direkta observationen av d–d-övergångarna, som i allmänhet inte kan erhållas i optisk absorptionsspektroskopi på grund av de svaga extinktionskoefficienterna och är ofta elektronparamagnetisk resonanstysta på grund av relativt stora marktillståndssubnivådelningar och snabba relaxationstider.

Teori

Betrakta ett system av lokaliserade, icke-samverkande absorberande centra. Baserat på den semi-klassiska strålningsabsorptionsteorin inom den elektriska dipolapproximationen, fortplantar sig den elektriska vektorn för de cirkulärt polariserade vågorna längs +z-riktningen. I detta system $\omega =2\pi \nu$ vinkelfrekvensen och n $\displaystyle {\tilde {n}}}$ = n – ik är det komplexa brytningsindexet . När ljuset färdas uttrycks strålens dämpning som

$I(z)=I(0)\exp(-2\omega kz/c)$

där $I(z)$ är ljusintensiteten i position $z$ , $k$ är absorptionskoefficienten för mediet i $z$ -riktningen, och $c$ är ljusets hastighet. Cirkulär dikroism (CD) definieras då av skillnaden mellan vänster ( $-$ ) och höger ( $+$ ) cirkulärt polariserat ljus, $\Delta k= k_{-}-k_{+}$ , enligt teckenkonventionen för naturlig optisk aktivitet. I närvaro av ett statiskt, enhetligt externt magnetfält applicerat parallellt med ljusets utbredningsriktning, har Hamiltonian för det absorberande centrumet formen ${\mathcal {H }}(t)={\mathcal {H}}_{0}+{\mathcal {H}}_{1}(t)$ för ${\mathcal {H}}_{0}$ som beskriver systemet i det externa magnetfältet och ${\mathcal {H}}_{1}(t)$ som beskriver den applicerade elektromagnetiska strålningen. Absorptionskoefficienten för en övergång mellan två egentillstånd av ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}} ,$ a $\displaystyle a}$ och $j$ , kan beskrivas med hjälp av den elektriska dipolövergångsoperatorn $m$ as

$[k_{\pm }(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }k_{\pm }(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left|\langle a|m_ {\pm }|j\rangle \right|^{2}$

$[\Delta k(a\to j)]=\int _{0}^ {\infty }\Delta k(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left(\left|\langle a|m_{-}|j\rangle \right|^{2}-\left|\langle a|m_{ +}|j\rangle \right|^{2}\right)$

Termen $(\alpha ^{2}/n)$ är en frekvensoberoende korrektionsfaktor som tillåter effekten av mediet på ljusvågens elektriska fält, sammansatt av permittiviteten ${\ displaystyle \alpha }$ och det reella brytningsindexet $n$ .

Diskret linjespektrum

I fall av ett diskret spektrum kan den observerade $\Delta k$ vid en viss frekvens $\omega$ behandlas som en summa av bidrag från varje övergång,

$\Delta k_{\mathrm {obs } }(\omega )=\summa _{a,j}\Delta k_{a\to j}(\omega )=\summa _{a,j}[\Delta k_{a\to j}]f_{ ja}(\omega )$

där $\Delta k_{a\to j}(\omega )$ är bidraget vid $\omega$ från a $\displaystyle a\to j}$ övergång, $[\Delta k_{a\to j}]$ är absorptionskoefficienten för a $\displaystyle a\to j}$ -övergången, och $f_{ja}(\omega )$ är en bandformsfunktion ( $\textstyle {\int _{0}^{\infty }f_{ja} (\omega )d\omega =1}$ ). Eftersom egentillstånd $a$ och $j$ beror på det applicerade externa fältet, värdet av $\Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )$ varierar med fält. Det är ofta användbart att jämföra detta värde med absorptionskoefficienten i frånvaro av ett tillämpat fält, ofta betecknat

$k^{0}(\omega )=\summa _{ a,j}k_{a\to j}^{0}(\omega )=\summa _{a,j}[k_{a\to j}^{0}]f_{ja}^{0}( \omega )$

När Zeeman-effekten är liten jämfört med nollfältstillståndsseparationer, linjebredd och $kT$ och när linjeformen är oberoende av det applicerade externa fältet $H$ , kan första ordningens störningsteori tillämpas för att separera $\Delta k$ i tre bidragande Faraday- termer, kallade ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}} ,$ B $\displaystyle {\mathcal {B}}_ {0}}$ och ${\mathcal {C}}_{0}$ . Nedsänkningen anger ögonblicket så att ${\mathcal {A}}_{1}$ bidrar med en derivata-formad signal och ${\mathcal {B}}_{0}$ och ${ \displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ bidrar med regelbundna absorptioner. Dessutom definieras en nollfältsabsorptionsterm ${\displaystyle {\mathcal {D}}_{0}}.$ Relationerna mellan $\Delta k$ , $k^{0}$ och dessa Faraday-termer är

$\Delta k_{A\to J}(\omega )=-{\frac {4}{3}}\gamma N_{A}^{0}\left \{{\frac {{\mathcal {A}}_{1}(A\to J)}{\hbar }}{\frac {\partial f_{ja}^{0}(\omega )}{\ partiell \omega }}+\vänster[{\mathcal {B}}_{0}(A\to J)+{\frac {{\mathcal {C}}_{0}(A\to J)}{ k_{B}T}}\right]f_{ja}^{0}(\omega )\right\}H$

$k_{A\to J}^{0}(\omega )={\frac {2}{3}}\gamma N_{A}^{0}{\mathcal {D}}_ {0}(A\to J)f_{ja}^{0}(\omega )$

för extern fältstyrka $H$ , Boltzmann konstant $k_{B}$ , temperatur $T$ och en proportionalitetskonstant $\gamma$ . Detta uttryck kräver antaganden om att $j$ är tillräckligt hög i energi för att ${\displaystyle N_{j}\approx 0} ,$ och att temperaturen på provet är tillräckligt hög för att magnetisk mättnad inte producerar olinjärt ${\mathcal {C}}$ termbeteende. Även om man måste vara uppmärksam på proportionalitetskonstanter, finns det en proportionalitet mellan $\Delta k$ och molär extinktionskoefficient $\epsilon$ och absorbans $A/Cl$ för koncentration $C$ och väglängd $l$ .

Dessa Faraday-termer är det vanliga språket där MCD-spektra diskuteras. Deras definitioner från störningsteorin är

${\begin{aligned}{\mathcal {A}}_{1}&=-{\frac {1}{ d_{A}}}\summa _{\alpha ,\lambda }\left(\langle J_{\lambda}|L_{z}+2S_{z}|J_{\lambda }\rangle -\langle A_{\ alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \right)\times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle | ^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {B}}_{0}&={\ frac {2}{d_{A}}}\Re \sum _{\alpha ,\lambda }\left[\sum _{K\neq J,\kappa }{\frac {1}{E_{K}- E_{J}}}\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|K_{\kappa }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_ {\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{+}|A_{\alpha }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle K_ {\kappa }|m_{-}|A_{\alpha }\rangle \right)\right.\\&\qquad \left.+\sum _{K\neq A,\kappa }{\frac {1} {E_{K}-E_{A}}}\langle K_{\kappa }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }| m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{+}|K_{\kappa }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{-}|K_{\kappa }\rangle \right)\right]\\{\mathcal {C}}_{0}&={\frac {1} {d_{A}}}\summa _{\alpha ,\lambda }\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\ höger)\\{\mathcal {D}}_{0}&={\frac {1}{2d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}+\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\end {Justerat}}$

där $d_{A}$ är degenerationen av grundtillstånd $A$ , $K$ betecknar andra tillstånd än $A$ eller $J$ , ${ \displaystyle \alpha }$ och $\lambda$ och $\kappa$ betecknar nivåerna inom tillstånden $A$ och $J$ och $K$ (respektive), $E_{X}$ är energin för opåverkat tillstånd $X$ , $L_{z}$ är $z$ rörelsemängdsoperatorn, $S_{z}$ är spinoperatorn ${\displaystyle z} , och$$\Re$ indikerar den verkliga delen av uttrycket.

Ursprunget till A, B och C Faraday Termer

${\mathcal {A}}_{1}$ , ${\mathcal {B}}_{0}$ och ${\mathcal {C}}_{0 }$ termintensitetsmekanismer för magnetisk cirkulär dikroism (MCD)-signal

Ekvationerna i föregående underavsnitt visar att ${\mathcal {A}}_{1}$ , ${\mathcal {B}}_{0}$ och ${ \mathcal {C}}_{0}$ termer kommer från tre distinkta mekanismer.

Termen ${\mathcal {A}}_{1}$ härrör från Zeemans splittring av marken eller exciterade degenererade tillstånd. Dessa fältberoende förändringar i energierna för de magnetiska subnivåerna orsakar små förskjutningar i banden till högre/lägre energi. De små förskjutningarna resulterar i ofullständig annullering av de positiva och negativa egenskaperna, vilket ger en nettoderivatform i spektrumet. Denna intensitetsmekanism är i allmänhet oberoende av provets temperatur.

Termen ${\mathcal {B}}_{0}$ beror på den fältinducerade blandningen av tillstånd. Energisk närhet till en tredje stat $|K\rangle$ till antingen grundtillståndet $|A\rangle$ eller exciterat tillstånd $|J\rangle$ ger märkbar Zeeman-koppling i närvaro av ett applicerat externt fält. När styrkan på magnetfältet ökar, ökar mängden blandning för att ge tillväxt av en absorptionsbandform. Liksom termen ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}} är termen$${\mathcal {B}}_{0}$ i allmänhet temperaturoberoende. Temperaturberoende för ${\mathcal {B}}_{0}$ termintensitet kan ibland observeras när $|K\rangle$ är särskilt lågt liggande i energi.

Termen ${\mathcal {C}}_{0}$ kräver degeneration av grundtillståndet, som ofta påträffas för paramagnetiska prover. Detta sker på grund av en förändring i Boltzmann-populationen av de magnetiska undernivåerna, vilket är beroende av graden av fältinducerad uppdelning av undernivåenergierna och på provets temperatur. Minskning av temperaturen och ökningen av magnetfältet ökar ${\mathcal {C}}_{0}$ termintensiteten tills den når maximum (mättnadsgräns). Experimentellt ${\mathcal {C}}_{0}$ erhållas från MCD-rådata genom subtraktion av MCD-spektra uppmätta i samma applicerade magnetfält vid olika temperaturer, medan $Termerna {\mathcal {A}}_{1}$ och ${\mathcal {B}}_{0}$ kan särskiljas via sina olika bandformer.

De relativa bidragen av A-, B- och C-termer till MCD-spektrumet är proportionella mot den omvända linjebredden, energidelningen och temperaturen:

$A:B:C={\frac {1}{\Delta \Gamma }}:{\frac {1}{\Delta E }}:{\frac {1}{kT}}$

där $\Delta \Gamma$ är linjebredd och $\Delta E$ är nollfältstillståndsseparationen. För typiska värden för $\Delta \Gamma$ = 1000 cm ⁻¹ , $\Delta E$ = 10 000 cm ⁻¹ och $kT$ = 6 cm ⁻¹ (vid 10 K), ger de tre termerna relativa bidrag 1:0,1:150. Så vid låg temperatur ${\mathcal {C}}_{0}$ över ${\mathcal {A}}_{1}$ och ${\mathcal {B}}_{0}$ för paramagnetiska prover.

Exempel på C-termer

I de synliga och nästan ultravioletta områdena uppvisar hexacyanoferrat(III) -jonen ( Fe ( CN ) ₆ ^{3− ) tre starka absorptioner} vid 24500, 32700 och 40500 cm ⁻¹ , som har tillskrivits ligand till metallladdningsöverföring (LMCT) övergångar. De har alla lägre energi än det lägsta energiintensiva bandet för Fe(II)-komplexet Fe(CN) ₆ ²⁻ som finns vid 46000 cm ⁻¹ . Det röda skiftet med ökande oxidationstillstånd hos metallen är karakteristiskt för LMCT-band. Dessutom bör endast A-termer, som är temperaturoberoende, vara involverade i MCD-strukturen för arter med slutna skal.

Dessa egenskaper kan förklaras enligt följande. Anjonens grundtillstånd är ² T _2g , vilket härrör från den elektroniska konfigurationen (t _2g ) ⁵ . Så det skulle finnas en oparad elektron i d-orbitalen av Fe ³⁺ . Från det kan de tre banden tilldelas övergångarna ² t _2g → ² t _1u ¹ , ² t _2g → ² t _1u ² , ² t _2g → ² t _2u . Två av de exciterade tillstånden har samma symmetri, och baserat på gruppteorin skulle de kunna blandas med varandra så att det inte finns några rena σ- och π-tecken i de två t 1u-tillstånden, men för t _2u skulle _det finnas ingen sammanblandning. A-termerna är också möjliga från de degenererade exciterade tillstånden, men studierna av temperaturberoende visade att A-termerna inte är lika beroende som C-termen.

₀₀ En MCD-studie av Fe(CN) ₆ ³⁻ inbäddad i en tunn polyvinylalkohol (PVA) film avslöjade ett temperaturberoende av C-termen. Rumstemperaturens C /D -värden för de tre banden i Fe(CN) ₆ ^3−- spektrat är 1,2, −0,6 respektive 0,6, och deras tecken (positiva, negativa och positiva) fastställer energiordningen som ² t _2g → ² t _1u ² < ² t _2g → ² t _2u < ² t _2g → ² t _1u ¹

Exempel på A- och B-termer

För att ha en A- och B-term i MCD-spektrumet måste en molekyl innehålla degenererade exciterade tillstånd (A-term) och exciterade tillstånd tillräckligt nära i energi för att tillåta blandning (B-term). Ett fall som exemplifierar dessa _{förhållanden} är ett kvadratiskt plant d8- ^komplex såsom [(nC4H9 ) _4N ] 2Pt ( _CN ) _{4 .} Förutom att innehålla A- och B-termer, demonstrerar detta exempel effekterna av spin-orbit-koppling i metall till ligand laddningsöverföring (MLCT) övergångar. Som visas i figur 1 avslöjar det molekylära orbitaldiagrammet för [(nC4H9 ₎ 4N _] 2Pt ₍ CN) ₄ MLCT i de antibindande π*-orbitalerna av cyanid _. Grundtillståndet är diamagnetiskt (därmed eliminerar alla C-termer) och LUMO är a _2u . De dipoltillåtna MLCT-övergångarna är a 1g _- a2u _och t.ex. - _{a2u .} En annan övergång, b _2u -a _2u , är en svag (orbitalt förbjuden singlett) men kan fortfarande observeras vid MCD.

UV/Vis-absorptionsspektra (överst) och MCD (botten) av tetra-n-butylammoniumtetracyanoplatinat i acetonitril

Eftersom A- och B-termer härrör från egenskaperna hos tillstånd, ges alla singlett- och triplettexciterade tillstånd i figur 2 .

Blandning av alla dessa singlett- och tripletttillstånd kommer att inträffa och tillskrivs spinnomloppskopplingen av platina 5d-orbitaler (ζ ~ 3500 cm ⁻¹ ), som visas i figur 3. De svarta linjerna på figuren indikerar blandningen av ¹ A _2u med ³ E _u för att ge två A _2u -tillstånd. De röda linjerna visar tillstånden ¹ Eu , ³ Eu , ³ A _2u och ³ B _1u som blandas för att ge fyra _{Eu -} tillstånd _. De blå linjerna indikerar restorbitaler efter spin-omloppskoppling som inte är ett resultat av blandning.

Se även

• Röntgenmagnetisk cirkulär dikroism
• Faraday effekt
• Cirkulär dikroism