Litium-kiselbatteri
Litium-kiselbatteri är ett namn som används för en underklass av litiumjonbatteriteknologi som använder en kiselbaserad anod och litiumjoner som laddningsbärare. Kiselbaserade material har i allmänhet en mycket större specifik kapacitet, till exempel 3600 mAh/g för orörd kisel, i förhållande till grafit, vilket är begränsat till en maximal teoretisk kapacitet på 372 mAh/g för det fullständigt litierade tillståndet LiC6 . Silikons stora volymförändring (cirka 400 % baserat på kristallografiska densiteter) när litium sätts in är ett av de största hindren tillsammans med hög reaktivitet i laddat tillstånd för att kommersialisera denna typ av anod. Kommersiella batterianoder kan ha små mängder kisel, vilket ökar deras prestanda något. Beloppen är affärshemligheter, begränsade från och med 2018 till högst 10 % av anoden. [ Citat behövs ] Litium-kiselbatterier inkluderar också cellkonfigurationer där Si finns i föreningar som vid lågspänning kan lagra litium genom en förskjutningsreaktion, inklusive kiseloxikarbid , kiselmonoxid eller kiselnitrid.
Historia
De första laboratorieexperimenten med litium-kiselmaterial ägde rum i början till mitten av 1970-talet.
Silikon-grafit kompositelektroder
Kiselkolkompositanoder rapporterades första gången 2002 av Yoshio. Studier av dessa kompositmaterial har visat att kapaciteterna är ett viktat medelvärde av de två ändelementen (grafit och kisel). Vid cykling tenderar elektronisk isolering av kiselpartiklarna att inträffa med kapaciteten sjunkande till grafitkomponentens kapacitet. Denna effekt har dämpats med hjälp av alternativa syntetiska metoder eller morfologier som kan skapas för att hjälpa till att upprätthålla kontakten med den nuvarande samlaren. Detta har identifierats i studier som involverar odlade nanotrådar av kisel som är kemiskt bundna till metallströmavtagaren genom legeringsbildning. Provtillverkning av batterier med hjälp av en kompositelektrod av kisel nanotråd-grafit producerades av Amprius 2014. Samma företag hävdar att de har sålt flera hundra tusen av dessa batterier från och med 2014. 2016 presenterade forskare vid Stanford University en metod för att kapsla in kiselmikropartiklar i ett grafenskal, som begränsar frakturerade partiklar och som också fungerar som ett stabilt fast elektrolytskikt. Dessa mikropartiklar nådde en energitäthet på 3 300 mAh/g.
2015 hävdade Teslas vd Elon Musk att kisel i Model S- batterier ökade bilens räckvidd med 6%.
Från och med 2018 genomgick produkter från startups Sila Nanotechnologies, Global Graphene Group, Enovix, Enevate, Group14 Technologies och andra tester av batteritillverkarna, bilföretagen och konsumentelektronikföretagen. Silas kunder inkluderar BMW och Amperex Technology, batterileverantör till företag som Apple och Samsung . BMW tillkännagav planer på att införliva Sila-teknik senast 2023 och öka batterikapaciteten med 10-15%. Från och med 2021 var Enovix det första företaget att skicka färdiga kiselanodbatterier till slutkunder.
Group14 Technologies har patenterat en kisel-kol-komposit SCC55™, som möjliggör 50 % mer i helt litierad volymetrisk energitäthet än grafit som används i konventionella litiumjonbatterianoder. SCC55™ har testats och validerats av batteritillverkarna Farasis och StoreDot , varav den senare fann att SCC55™ kunde laddas till 80 % kapacitet på 10 minuter. Group14:s investerare och kunder inkluderar Porsche AG , Amperex Technology Limited, Showa Denko och SK material. Den ursprungliga riskkapitalinvesteraren, OVP Venture Partners i Bellevue, WA förblir dock företagets största aktieägare.
I maj 2022 ledde Porsche AG Group14s $400M Series C-runda och tillkännagav planer på att producera litium-kiselbattericeller med Group14s teknologi i Tyskland 2024 för att hjälpa till att driva deras nya elfordon. Group14 planerar att använda Porsches finansiering för att påskynda utvecklingen av deras andra amerikanska fabrik för att leverera minst 600 000 elbilar årligen.
Den 22 september 2020 avslöjade Tesla sina planer för att gradvis öka mängden kisel i sina framtida batterier, med fokus på anoderna. Teslas tillvägagångssätt är att kapsla in kiselpartiklarna med en elastisk, jongenomsläpplig beläggning. På detta sätt tillgodoses kiselsvällningsproblemet, vilket möjliggör att den önskade ökningen av batterikapacitet kan uppnås. Den totala batterilivslängden förväntas förbli opåverkad av denna förändring. Anledningen till den gradvisa (istället för plötsliga) ökningen av kiselanvändningen är att möjliggöra testning och bekräftelse av de stegvisa förändringarna.
I september 2021 meddelade Sila att de hade börjat leverera sin första produkt och att den hade införlivats i Whoop 4.0.
Specifik kapacitet
En kristallin kiselanod har en teoretisk specifik kapacitet på 3600 mAh/g, ungefär tio gånger den för vanliga grafitanoder (begränsad till 372 mAh/g). Varje kiselatom kan binda upp till 3,75 litiumatomer i sitt fullständigt litierade tillstånd ( LiC6
Li 3,75
Si ) , jämfört med en litiumatom per 6 kolatomer för den fullständigt litierade grafiten ( ).
| Anodmaterial | Specifik kapacitet (mAh/g) | Volymförändring |
|---|---|---|
| Li | 3862 [ verifiering behövs ] | - |
|
LiC 6 |
372 | 10 % |
|
Li 13 Sn 5 |
990 | 252 % |
|
Li 9 Al 4 |
2235 | 604 % |
|
Li 15 Si 4 |
3600 | 320 % |
Silikon svullnad
Gitteravståndet mellan kiselatomer multipliceras då det rymmer litiumjoner (litium), och når 320 % av den ursprungliga volymen. Expansionen gör att stora anisotropa spänningar uppstår inuti elektrodmaterialet, spricker och smula sönder kiselmaterialet och lossnar från strömavtagaren. Prototypiska litium-kiselbatterier förlorar det mesta av sin kapacitet på så få som 10 laddnings-urladdningscykler. En lösning på kapacitets- och stabilitetsproblemen som orsakas av den betydande volymexpansionen vid litiering är avgörande för framgången för kiselanoder.
Eftersom nanopartiklarnas volymexpansions- och kontraktionsegenskaper skiljer sig mycket från bulken, har kiselnanostrukturer undersökts som en potentiell lösning. Även om de har en högre andel ytatomer än kiselpartiklar i bulk, kan den ökade reaktiviteten kontrolleras av inkapsling, beläggningar eller andra metoder som begränsar kontakt med ytelektrolyt. En metod som identifierats av forskare har använt nanotrådar av kisel på ett ledande substrat för en anod och funnit att nanotrådsmorfologin skapar likströmsvägar för att öka effekttätheten och minska störningar från volymförändringar. Den stora volymförändringen av nanotrådarna kan dock fortfarande utgöra ett blekningsproblem.
Andra studier undersökte potentialen hos kiselnanopartiklar. Anoder som använder kiselnanopartiklar kan övervinna pris- och skalbarriärerna för nanotrådsbatterier, samtidigt som de erbjuder mer mekanisk stabilitet över cykling jämfört med andra kiselelektroder. Typiskt tillför dessa anoder kol som en ledande tillsats och ett bindemedel för ökad mekanisk stabilitet. Denna geometri löser dock inte helt problemet med stor volymexpansion vid litiering, vilket utsätter batteriet för ökad risk för kapacitetsförlust från otillgängliga nanopartiklar efter cykelinducerad sprickbildning och stress.
Ett annat tillvägagångssätt för nanopartiklar är att använda en ledande polymermatris som både bindemedel och polymerelektrolyt för nanopartikelbatterier. En studie undersökte ett tredimensionellt ledande polymer- och hydrogelnätverk för att innesluta och möjliggöra jontransport till de elektrokemiskt aktiva kiselnanopartiklarna. Ramverket resulterade i en markant förbättring av elektrodstabiliteten, med över 90 % kapacitetsretention efter 5 000 cykler. Andra metoder för att uppnå liknande resultat inkluderar användning av slurrybeläggningstekniker, som är i linje med för närvarande använda metoder för att skapa elektroder.
En nyligen genomförd studie av Zhang, et al., använder tvådimensionella, kovalent bundna kisel-kol-hybrider för att minska volymförändringar och stabilisera kapaciteten.
Laddad kiselreaktivitet
Förutom de välkända problemen förknippade med stor volymexpansion, till exempel att spricka SEI-skiktet, involverar en andra välkänd fråga reaktiviteten hos de laddade materialen. Eftersom laddat kisel är en litiumsilicid , är dess saltliknande struktur byggd av en kombination av kisel (-4) Zintl- anjoner och litiumkatjoner. Dessa silicidanjoner är kraftigt reducerade och uppvisar hög reaktivitet med elektrolytkomponenterna som laddningskompenseras lokalt genom reduktion av lösningsmedlen. Nyligen arbete av Han, et al., har identifierat en in-situ beläggningssyntesmetod som eliminerar redoxaktiviteten hos ytan och begränsar de reaktioner som kan ske med lösningsmedlen. Även om det inte påverkar de problem som är förknippade med volymexpansion, har det visat sig att Mg-katjonbaserade beläggningar ökar livslängden och kapaciteten avsevärt på ett sätt som liknar den filmbildande tillsatsen fluoretylenkarbonat (FEC).
Fast elektrolyt mellanfasskikt
Med början från den första cykeln av litiumjonbatteridrift, sönderdelas elektrolyten för att bilda litiumföreningar på anodytan, vilket producerar ett skikt som kallas solid-electrolyte interface (SEI). För både kisel- och grafitanoder är detta SEI-skikt resultatet av anodens reduktionspotential . Under cykling strömmar elektroner in och ut ur anoden genom dess strömavtagare . På grund av de starka spänningarna som finns under anoddrift kommer dessa elektroner att sönderdela elektrolytmolekylerna vid anodytan. Egenskaperna och utvecklingen av SEI påverkar i grunden batteriets totala prestanda genom flera olika mekanismer. Eftersom SEI-skiktet innehåller många litiumföreningar, minskar produktionen av SEI batteriets totala laddningskapacitet genom att förbruka en del av det litium som annars skulle användas för att lagra laddning. Detta är en nedbrytningsmekanism som kallas Loss of Lithium Inventory (LLI). Dessutom påverkar SEI:s litiumpermeabilitet mängden litium som anoden kan lagra, medan SEI:s elektroniska resistivitet avgör hur snabbt SEI växer (ju mer elektroniskt ledande, desto mer kommer elektrolyten att minska och desto snabbare kommer SEI att växa). När man använder litiumhexafluorfosfatsalter (LiPF 6 ) lösta i ett karbonatlösningsmedel , en av de mest använda elektrolytkompositionerna, kan SEI-bildning också orsakas av kemiska reaktioner mellan elektrolyten och spårmängder av vatten, vilket ger fluorvätesyra (HF) som ytterligare minskar prestandan. I ett litium-kiselbatteri spelar SEI en särskilt viktig roll vid kapacitetsförsämring, på grund av de stora volymetriska förändringarna under cykling. Expansion och sammandragning av anodmaterialet spricker SEI-skiktet som har bildats ovanpå det, vilket utsätter mer av anodmaterialet för direkt kontakt med elektrolyten, vilket resulterar i ytterligare SEI-produktion och LLI-baserad nedbrytning.
Att förstå strukturen och sammansättningen av SEI-skiktet under hela cyklingen är avgörande för att förbättra SEI-stabiliteten och därför förbättra batteriets prestanda. Sammansättningen av SEI är dock inte helt klarlagd, både för grafitiska och kiselbaserade anoder. Faktum är att beräkningsmetoder har använts för att söka igenom det stora antalet SEI-föreningar och reaktioner för att bättre förstå hur SEI-utvecklingen fortskrider. För grafitanoder i en LiPF6 och etylenkarbonat (EC) elektrolyt, identifierade Heiskanen et al tre distinkta faser av SEI-bildning. För det första resulterar minskningen av LiPF6 respektive EC i en SEI som mestadels är litiumfluorid (LiF) och litiumetylendikarbonat (LEDC). Därefter sönderdelas LEDC till en mängd olika komponenter, som kan vara fasta, gasformiga, lösliga i elektrolyten eller olösliga. Bildandet av gaser och elektrolytiskt lösliga molekyler resulterar i att SEI-skiktet blir mer poröst, eftersom dessa arter kommer att diffundera bort från anodytan. Denna SEI-porositet exponerar elektrolyten för anodytan, vilket resulterar i bildandet av mer LEDC och LiF på utsidan av SEI-skiktet. Sammantaget resulterar dessa mekanismer i bildandet av ett inre SEI-skikt som mestadels innehåller de elektrolytiskt olösliga föreningarna, och en yttre SEI bestående av LEDC och LiF som bildas från elektrolytreduktion. I ett kiselanodbatteri resulterar också en liknande SEI-struktur i två lager, där oorganiska föreningar (litiumfluorid, litiumoxid , litiumkarbonat , etc) bildar ett inre skikt och organiska föreningar bildar ett yttre skikt.
Eftersom SEI bildas av elektrolyten kan justering av elektrolytsammansättningen ha stora effekter på kapacitetsretentionen hos litium-kiselbatterier. Som ett resultat har en mängd olika elektrolyttillsatser testats och visat sig ge kapacitetsförbättringar, såsom silanmolekyler , bärnstenssyraanhydrid , citronsyra , etrar och ytterligare karbonater (såsom fluoretylenkarbonat och vinylenkarbonat ). Dessa tillsatser har potential att förbättra prestandan genom en mängd olika mekanismer. Till exempel har vinylenkarbonat och fluoretylenkarbonat båda visat sig förbättra SEI-skiktets förmåga att blockera elektrolyten från att interagera med anodytan, eventuellt genom att öka SEI-densiteten. En annan potentiell mekanism framhävs av silan, som kan bilda Si-O-nätverk på ytan av anoden som stabiliserar det organiska SEI-skiktet som avsätts ovanpå den.
Se även
| Fält |
|
||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
