Kapillär breakup reometri

Kapilläruppbrytningsreometri är en experimentell teknik som används för att bedöma det extensionella reologiska svaret hos lågviskösa vätskor. Till skillnad från de flesta skjuv- och töjningsreometrar , involverar denna teknik inte aktiv sträckning eller mätning av spänning eller töjning utan utnyttjar endast ytspänning för att skapa ett enaxligt töjningsflöde. Därför, även om det är vanligt att använda namnet reometer, bör kapilläruppbrytningstekniker bättre anpassas till som indexerare.

Kapillär brytningsreometri är baserad på observation av brytningsdynamiken hos en tunn flytande tråd , styrd av samspelet mellan kapillärkrafter, viskösa, tröghetskrafter och elastiska krafter. Eftersom ingen yttre kraft utövas i dessa experiment kan vätsketråden rumsligt omordna och välja sina egna tidsskalor. Kvantitativa observationer om töjningshastigheten, tillsammans med en uppenbar töjviskositet och vätskans upplösningstid, kan uppskattas från utvecklingen av filamentets minimala diameter. Dessutom tillåter teoretiska överväganden baserade på balansen mellan krafterna som verkar i vätsketråden att härleda information såsom omfattningen av icke-newtonskt beteende och avslappningstiden. Informationen som erhålls i experiment med kapilläruppbrytning är ett mycket effektivt verktyg för att kvantifiera heuristiska begrepp som "stränghet" eller "klibbighet", som vanligtvis används som prestationsindex i flera industriella verksamheter.

För närvarande är den unika kommersiellt tillgängliga enheten baserad på kapillärupplösningsteknik CaBER .

Teoretiskt ramverk

Kapilläruppbrytningsreometri och dess senaste utveckling är baserade på det ursprungliga experimentella och teoretiska arbetet av Schümmer och Tebel och Entov och medarbetare. Icke desto mindre hittade denna teknik sitt ursprung i slutet av 1800-talet med Joseph Plateau och Lord Rayleighs banbrytande arbete . Deras arbete innebar avsevärda framsteg i att beskriva och förstå ytspänningsdrivna flöden och den fysik som ligger bakom tendensen hos fallande vätskeströmmar att spontant bryta ner i droppar . Detta fenomen är känt som Plateau–Rayleigh-instabilitet .

Uniaxiellt utsträckt flöde skapat inuti halstråden av en kapillär instabilitet

Den linjära stabilitetsanalysen introducerad av Plateau och Rayleigh kan användas för att bestämma en våglängd för vilken en störning på en jetyta är instabil. I detta fall kan tryckgradienten över den fria ytan göra att vätskan i det tunnaste området "pressas" ut mot de svullna utbuktningarna, vilket skapar ett starkt enaxligt utsträckningsflöde i det halsade området.

När instabiliteten växer och stammar blir allt större, styrs uttunningen av icke-linjära effekter. Teoretiska överväganden om den flytande rörelsen antydde att beteendet som närmar sig uppbrottssingulariteten kan fångas med hjälp av självlikhet . Beroende på den relativa intensiteten av tröghetsspänningar, elastiska och viskösa spänningar, har olika skalningslagar baserade på självliknande överväganden etablerats för att beskriva trenden för filamentprofilen nära brytning under hela tiden.

Experimentella konfigurationer

Experimentella konfigurationer som används för att studera fria ytflöden. Från vänster: vätskebrygga, droppande, jetting

Kapillärförtunning och uppdelning av komplexa vätskor kan studeras med olika konfigurationer. Historiskt sett har huvudsakligen tre typer av fri yta-konformationer använts i experiment: statiskt instabila vätskebryggor, droppande från ett munstycke under gravitation och kontinuerliga strålar. Även om den initiala utvecklingen av kapillärinstabiliteten påverkas av typen av konformation som används, fångar varje konfiguration samma fenomen i de sista stadierna nära upplösningen, där förtunningsdynamiken domineras av vätskeegenskaper uteslutande.

De olika konfigurationerna kan bäst särskiljas baserat på Weber-talet , alltså på den relativa storleken mellan den pålagda hastigheten och den inneboende kapillärhastigheten för det betraktade materialet, definierat som förhållandet mellan ytspänningen och skjuvviskositeten ( γ $\displaystyle) \gamma /\eta }$ ). I den första geometrin är den pålagda hastigheten noll (We=0), efter att en instabil vätskebrygga genereras genom snabb rörelse av två koaxiella cylindriska plattor. Förtunningen av kapillärbryggan styrs rent av samspelet mellan tröghetskrafter, viskösa, elastiska och kapillära krafter. Denna konfiguration används i CaBER-enheten och den är för närvarande den mest använda geometrin, tack vare dess främsta fördel att behålla den tunnaste spetsen av glödtråden ungefär placerad i samma punkt. I droppkonfiguration lämnar vätskan ett munstycke med en mycket låg hastighet (We < 1), vilket tillåter bildandet av en halvsfärisk droppe vid munstyckets spets. När droppen blir tillräckligt tung övervinner gravitationskrafterna ytspänningen och en kapillärbrygga bildas som förbinder munstycket och droppen. När droppen faller blir vätskefilamentet successivt tunnare, till den punkt där gravitationen blir oviktig (lågt bindningstal ) och uppdelningen endast drivs av kapillärverkan. I detta skede bestäms uttunningsdynamiken av balansen mellan kapillär- och vätskeegenskaper. Slutligen består den tredje konfigurationen av en kontinuerlig stråle som lämnar ett munstycke med en hastighet högre än den inneboende kapillärhastigheten (We > 1). När vätskan lämnar munstycket uppstår kapillärinstabiliteter naturligt på strålen och de bildade filamenten blir gradvis tunna när de konvektioneras nedströms med flödet, tills strålen slutligen bryts i separata droppar. Den jettingbaserade konfigurationen är i allmänhet mindre reproducerbar jämfört med de två förstnämnda på grund av olika experimentella utmaningar, som att noggrant kontrollera sinusformade störningar.

Kraftbalans och skenbar extensionsviskositet

Den tidsmässiga utvecklingen av det tunnaste området bestäms av en kraftbalans i vätsketråden. En förenklad ungefärlig kraftbalans kan skrivas som

$\eta _{E}{\dot {\epsilon }}_{ min}(t)\approx {\frac {\gamma }{D_{min}(t)/2}}-\vänster[\tau _{zz}-\tau _{rr}\right]$

där $\gamma$ är vätskans ytspänning , ${\dot {\epsilon }}_{mid}$ töjningshastigheten vid glödtrådens mittpunkt, $\ eta _{E}$ extensionsviskositeten , och termen inom hakparenteser representerar det icke-newtonska bidraget till den totala normala spänningsskillnaden . Spänningsbalansen visar att, om gravitation och tröghet kan försummas, motverkas kapillärtrycket $\gamma /D_{min}$ av viskös extensionsbidrag $3\eta _{s}{\dot {\epsilon }}_{min}(t)$ och genom icke-newtonskt (elastiskt) bidrag.

Beroende på typen av vätska måste lämpliga konstitutiva modeller övervägas och för att extrahera relevanta materialfunktioner. Utan hänsyn till den testade vätskans beskaffenhet är det möjligt att erhålla en kvantitativ parameter, den skenbara extensionsviskositeten $\eta _{E,app}(t)$ direkt från kraftbalansen, bland enbart kapillärtryck och viskösa spänningar. Om man antar en initial cylindrisk form av filamentet, definieras töjningshastighetsutvecklingen som

${\dot {\epsilon }}(t)=-{\frac {2}{D_{min}}}{\ frac {dD_{min}}{dt}}$

Sålunda ges den skenbara töjviskositeten av

$\eta _{E,app}(t)={\frac {\gamma }{\frac {dD_{min }(t)}{dt}}}$

Skalningslagar

Temporell utveckling av mittpunktens glödtrådsdiameter, skalningslagar och högupplösta bilder av kapillärupplösningsexperiment för olika vätskor. Från vänster: visco-kapillär förtunning ( silikonolja ) och elasto-kapillär förtunning ( PEO i vattenlösning)

Vätskans beteende bestämmer den relativa betydelsen av de viskösa och elastiska termerna för att motstå kapillärverkan. Genom att kombinera kraftbalansen med olika konstitutiva modeller, togs flera analytiska lösningar fram för att beskriva gallringsdynamiken. Dessa skalningslagar kan användas för att identifiera vätsketyp och extraktmaterialegenskaper.

Skalningslag för visco-kapillär förtunning av newtonska vätskor

I frånvaro av tröghet ( Ohnesorge-tal större än 1) och gravitationseffekter, styrs uttunningsdynamiken hos en Newtonsk vätska enbart av balansen mellan kapillärtryck och viskösa spänningar. Den visko-kapillära förtunningen beskrivs av likhetslösningen som härleds av Papageorgiou, den temporala utvecklingen av mittpunktsdiametern kan skrivas som:

$D_{min}(t)=0,1418{\frac {\gamma }{\eta _{s}}}(t_{b }-t)$

Enligt skalningslagen är ett linjärt sönderfall av glödtrådens diameter i tiden och glödtråden som bryts i mitten det karakteristiska fingeravtrycket för visko-kapillärupplösning. En linjär regression av experimentella data gör det möjligt att extrahera tiden till upplösning $t_{b}$ och kapillärhastigheten.

Skalningslag för elasto-kapillär förtunning av elastiska vätskor

För icke-Newtonska elastiska vätskor, såsom polymerlösningar, styr en elasto-kapillär balans uppbrytningsdynamiken. Olika konstitutiva modeller användes för att modellera det elastiska bidraget (Oldroyd-B, FENE-P , ...). Med hjälp av en övre konvektion av Maxwell konstitutiv modell beskrivs den självliknande gallringsprocessen med en analytisk lösning av formen

${\frac {D_{min}(t)}{D_{0}} }=\left({\frac {GD_{0}}{4\gamma }}\right)^{1/3}exp\left(-t/3\lambda _{c}\right)$

där $D_{0}$ är glödtrådens initiala diameter. En linjär regression av experimentella data gör det möjligt att extrahera $G$ elasticitetsmodulen för polymeren i lösningen och $\lambda _{c}$ relaxationstiden. Skalningslagen uttrycker en exponentiell avklingning av glödtrådens diameter i tid

De olika formerna av skalningslagen för viskoelastiska vätskor visar att deras uttunningsbeteende är mycket distinkt från Newtonska vätskor. Även närvaron av en liten mängd flexibla polymerer kan avsevärt förändra upplösningsdynamiken. De elastiska spänningarna som genereras av närvaron av polymerer ökar snabbt när filamentdiametern minskar. Vätsketråden stabiliseras sedan progressivt av de växande påkänningarna, och den antar en enhetlig cylindrisk form, i motsats till fallet med visco-kapillär förtunning där den minsta diametern är lokaliserad vid glödtrådens mittpunkt.

Instrument

CaBER

En CaBER används i ett forskningslaboratorium

CaBER (Capillary Breakup Extension Rheometer) är det enda kommersiellt tillgängliga instrumentet baserat på kapillärupplösning. Baserat på Entovs, Bazilevskys och medarbetares experimentella arbete, utvecklades CaBER av McKinley och medarbetare vid MIT i samarbete med Cambridge Polymer Group i början av 2000-talet. För närvarande tillverkas den av Thermo Scientific med det kommersiella namnet HAAKE CaBER 1.

CaBER-experimenten använder en vätskebryggkonfiguration och kan ses som en kvantitativ version av ett "tumme & pekfinger"-test. I CaBER-experiment placeras en liten mängd prov mellan två mätplattor, vilket bildar en initial cylindrisk konfiguration. Plattorna separeras sedan snabbt över ett kort fördefinierat avstånd: den pålagda stegbelastningen genererar en "timglas"-formad vätskebrygga. Det halsade provet förtunnas därefter och går så småningom sönder under inverkan av kapillärkrafter . Under den ytspänningsdrivna gallringsprocessen övervakas utvecklingen av mellanfilamentdiametern (D _{mitt (t)) via en lasermikrometer.}

Den råa CaBER-utgången (D _mid vs time curve) visar olika karakteristiska former beroende på den testade vätskan, och både kvantitativ och kvalitativ information kan extraheras från den. Tiden till uppbrott är den mest direkta kvalitativa information som kan erhållas. Även om denna parameter inte representerar en egenskap hos själva vätskan, är det säkert användbart att kvantifiera bearbetbarheten hos komplexa vätskor. När det gäller kvantitativa parametrar kan reologiska egenskaper såsom skjuvningsviskositeten och relaxationstiden erhållas genom att anpassa diameterutvecklingsdata med lämpliga skalningslagar . Den andra kvantitativa informationen som kan extraheras är den skenbara extensionsviskositeten.

Trots den stora potentialen hos CaBER presenterar denna teknik också ett antal experimentella utmaningar, främst relaterade till känsligheten för lösningsmedelsavdunstning och skapandet av en statiskt instabil brygga av mycket låga viskoelastiska vätskor, för vilka vätsketråden ofta inträffar att bryta redan under sträckfasen. Olika modifieringar av det kommersiella instrumentet har presenterats för att lösa dessa problem. Bland annat: användningen av omgivande media som skiljer sig från luft och Slow Retraction Method (SRM).

Andra tekniker

Höghastighetsvideor av experiment med kapillärupplösning utförda med olika tekniker. Från vänster: CaBER-test på en vatten-glycerollösning, DoS- och ROJER-tester på PEO i vattenlösningar

Under de senaste åren har ett antal olika tekniker utvecklats för att karakterisera vätska med mycket låg viskoelasticitet, som vanligtvis inte kan testas i CaBER-enheter.

Cambridge Trimaster a fluid sträcks symmetriskt för att bilda en instabil vätskebrygga. Detta instrument liknar CaBER, men den högre pålagda sträckningshastigheten på 150 mm/s förhindrar provsönderdelning under sträckningssteget vid låg viskoelastiskt prov.
ROJER (Rayleigh Ohnesorge Jetting Extension Rheometer) är en jettingbaserad reometer, utvecklad på basis av tidigare verk av Schümmer och Tebel och Christanti och Walker. Denna anordning utnyttjar de spontana kapillära instabiliteter som utvecklas på en vätskestråle som kommer från ett munstycke för att utvärdera mycket korta avslappningstider. En piezoelektrisk givare används för att styra frekvensen och amplituden för den pålagda störningen.
DoS-tekniken (Dripping-onto-Substrate) gör det möjligt att karakterisera förlängningssvaret för en mängd olika komplexa vätskor samt få tillgång till mycket korta avslappningstider som inte går att mäta i CaBER-experiment. I DoS-experiment avsätts en volym vätska på ett substrat, så att en instabil vätskebrygga bildas mellan munstycket och den fasta droppen.
ADMiER (Acoustically-Driven Microfluidic Extension Rheometer) innebär att en fastsittande droppe som vilar på ett piezoelektriskt substrat utsätts för en snabb puls av akustisk ytstrålning. Detta förlänger droppen till en filament som sedan kommer i kontakt med en motsatt yta för att bilda en vätskebrygga. Vid denna tidpunkt upphör pulsen och den instabila vätskebryggan förtunnas under kapillärverkan, som i en konventionell CaBER-anordning. Denna främsta fördel är att ADMiER tillåter utfrågning av små (1 mikroliter) prover av lågviskösa komplexa vätskor.

Ansökningar

Det finns många processer och tillämpningar som involverar fria ytflöden och enaxlig förlängning av vätsketrådar eller strålar. Att använda kapillär uppbrytningsreometri för att kvantifiera dynamiken i extensionssvaret ger ett effektivt verktyg för att kontrollera processparametrar samt designa komplexa vätskor med nödvändig processbarhet. En lista över relevanta ansökningar och processer inkluderar:

Bläckstråleutskrift
Finfördelning
Dispensering och dosering av komplexa vätskor
Elektrospinning
PSA
Spray och gardinbeläggning
Gödseldistribution

Se även