Icke klassisk jon
Icke-klassiska karbokater stabiliseras genom laddningsdelokalisering från bidrag från angränsande C−C- eller C−H -bindningar, som kan bilda överbryggade mellanprodukter eller övergångstillstånd . Icke-klassiska joner har studerats omfattande med 2-norbornylsystemet , som som "naken" joner otvetydigt uppvisar en sådan överbryggad struktur. Landmärket för icke-klassiska joner är oväntat snabba solvolyshastigheter och stora skillnader mellan epimeriska estrar. Sådant beteende är inte begränsat till 2-norbornylestrar, vilket har visats med vissa cyklopentyl- och steroidestrar med den lämnande tosyloxigruppen.
Substitutionsreaktioner av sekundära estrar sker genom S N 2- eller S N 1-liknande mekanismer . Endast i högpolära lösningsmedel såsom hexafluorisopropanol (HFIP) med låg nukleofilicitet kan man förvänta sig en nästan samma enhetlig S N 1-liknande mekanism. Solvolysen av flera cyklopentyl- och steroidestrar visar att stora solvolyshastigheter och skillnader mellan epimerer kan förekomma som överträffar 2-norbornylsystemets. I dessa fall kan en vicinal C-C- eller C-H-bindning leda till betydande delokalisering av den positiva laddningen, om dessa bindningar är nära antiperiplanära till den lämnande gruppen, och migrationen leder till en mer stabil tertiär karbokation.
Reaktionsprodukterna i dessa fall härrör alltid från migrationen av grannbindningen. Reaktionen av epimeriska estrar kan avsevärt bromsas av steriskt hinder för solvatisering .
Solvolys av cyklopropylkarbinyl, cyklobutyl och homoallylestrar kännetecknas också av mycket höga hastigheter och har visats ske via en vanlig icke-klassisk jonstruktur i form av en bicyklobutoniumjon.