Hemilability

Inom koordinationskemi och katalys avser hemilabilitet ( hemi -halva, labilitet - en känslighet för förändring) en egenskap hos många polydentate ligander som innehåller minst två elektroniskt olika koordinerande grupper, såsom hårda och mjuka donatorer . Dessa hybrid- eller heteroditopiska ligander bildar komplex där en koordinerande grupp lätt förskjuts från metallcentret medan den andra gruppen förblir fast bunden; ett beteende som har visat sig öka reaktiviteten hos katalysatorer jämfört med användningen av mer traditionella ligander.

Översikt

I allmänhet kan katalytiska cykler delas in i 3 steg:

Koordinering av utgångsmaterialen
Katalytisk omvandling av utgångsmaterialet/-erna till produkten/produkterna
Förskjutning av produkten/produkterna för att återta katalysatorn (eller förkatalysatorn )

Traditionellt har fokus för katalytisk forskning varit på reaktionen som äger rum i det andra steget, men det kommer att finnas energiförändringar i samband med början och slutstegen på grund av deras effekt på komplexets koordinationssfär och geometri, såväl som dess oxidation . antal i fall av oxidativ addition och reduktiv eliminering . När dessa energiförändringar är stora kan de diktera omsättningshastigheten för katalysatorn och därmed dess effektivitet.

Hemilabila ligander minskar aktiveringsenergin för dessa förändringar genom att lätt genomgå partiell och reversibel förskjutning från metallcentrum. Följaktligen kommer ett koordinerat mättat hemilabilt komplex lätt att omorganiseras för att möjliggöra koordinering av reagens men kommer också att främja utstötningen av produkter på grund av omkoordinering av den labila delen av liganden. Lågenergibarriären mellan de helt och halvkoordinerade tillstånden resulterar i frekvent inverkonvertering mellan de två, vilket främjar en snabb katalytisk omsättningshastighet.

Hemilabila ligander dissocierar på ett av tre huvudsakliga sätt; en "på/av"-mekanism där de ständigt dissocierar och återassocierar, en förskjutningsmekanism där de lätt dissocierar när de utsätts för ett konkurrerande substrat, eller redoxväxling där ligandens oxidationstillstånd används för att justera dess affinitet för metallen Centrum.

Exempel

Den oxidativa tillsatsen av MeI till Ir(I)-komplex visades gå ungefär 100 gånger snabbare med en hemilabil fosfanligand jämfört med en mycket liknande icke-labil ligand.
Hydrovinylering ( olefindimerisering ), som vanligtvis är svår att utföra enantioselektivt , har visat sig fortsätta med högt enantiomert överskott vid användning av en kiral fosfinligand med en lämpligt placerad hemilabil koordinerande grupp. ^{(recensionsartikel)} Pauson -Khand-reaktionen , som är konceptuellt lik, har också visat sig ge förbättrade resultat när hemilabila hybridligander av P,S-typ användes.
Iridium(I)-komplex som innehåller hemilabila ligander som innehåller metoxi , dimetylamino och pyridin som donatorfunktioner har visat sig vara effektiva katalysatorer för överföringshydrering .

Se även

Skorpionatligand
Pincer ligand
Weak-Link Approach (supramolekylär kemi)
2-(difenylfosfino)anisol

^ Bader, Armin; Lindner, Ekkehard (april 1991). "Koordinationskemi och katalys med hemilabila syre-fosforligander". Koordinationskemi recensioner . 108 (1): 27–110. doi : 10.1016/0010-8545(91)80013-4 .
^ Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (16 februari 2001). "Hemilabilitet av hybridligander och koordinationskemin för oxazolinbaserade system". Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . PMID 11241595 .
^ Slone, Caroline S.; Weinberger, Dana A.; Mirkin, Chad A. (1999), " The Transition Metal Coordination Chemistry of Hemilabile Ligands" , Progress in Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons , Ltd. -470-16649-9 , hämtad 2021-04-02
^ Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001). "Hemilabilitet av hybridligander och koordinationskemi för oxazolinbaserade system" . Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ISSN 1521-3773 . PMID 11241595 .
^ Miller, Eileen M.; Shaw, Bernard L. (1 januari 1974). "Kinetiska och andra studier av oxidativa additionsreaktioner av iridiumfosfinkomplex av typen trans-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph, o-MeO·C6H4 eller p-MeO·C6H4)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (5): 480–485. doi : 10.1039/DT9740000480 .
^ Nomura, Nobuyoshi; Jin, Jian; Park, Haengsoon; RajanBabu, TV (1 januari 1998). "Hydrovinyleringsreaktionen: ett nytt mycket selektivt protokoll som kan användas för asymmetrisk katalys". Journal of the American Chemical Society . 120 (2): 459–460. doi : 10.1021/ja973548n .
^ RajanBabu, TV (1 augusti 2003). "Asymmetrisk hydrovinyleringsreaktion". Kemiska recensioner . 103 (8): 2845–2860. doi : 10.1021/cr020040g . PMID 12914483 .
^ Verdaguer, Xavier; Moyano, Albert; Pericàs, Miquel A.; Riera, Antoni; Maestro, Miguel Angel; Mahía, José (1 oktober 2000). "En ny chiral Bidentate (P,S) Ligand för den asymmetriska intermolekylära Pauson−Khand-reaktionen". Journal of the American Chemical Society . 122 (41): 10242–10243. doi : 10.1021/ja001839h .
^ Jiménez, M. Victoria; Fernández-Tornos, Javier; Pérez-Torrente, Jesús J.; Modrego, Francisco J.; Winterle, Sonja; Cunchillos, Carmen; Lahoz, Fernando J.; Oro, Luis A. (24 oktober 2011). "Iridium(I)-komplex med hemilabila N-heterocykliska karbener: effektiva och mångsidiga överföringshydreringskatalysatorer" ( PDF) . Organometallics . 30 (20): 5493–5508. doi : 10.1021/om200747k . hdl : 10261/57986 .

[1] Bader, Armin; Lindner, Ekkehard (april 1991). "Koordinationskemi och katalys med hemilabila syre-fosforligander". Koordinationskemi recensioner . 108 (1): 27–110. doi : 10.1016/0010-8545(91)80013-4 .

[2] Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (16 februari 2001). "Hemilabilitet av hybridligander och koordinationskemin för oxazolinbaserade system". Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . PMID 11241595 .

[3] Slone, Caroline S.; Weinberger, Dana A.; Mirkin, Chad A. (1999), " The Transition Metal Coordination Chemistry of Hemilabile Ligands" , Progress in Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons , Ltd. -470-16649-9 , hämtad 2021-04-02

[4] Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001). "Hemilabilitet av hybridligander och koordinationskemi för oxazolinbaserade system" . Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ISSN 1521-3773 . PMID 11241595 .

[5] Miller, Eileen M.; Shaw, Bernard L. (1 januari 1974). "Kinetiska och andra studier av oxidativa additionsreaktioner av iridiumfosfinkomplex av typen trans-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph, o-MeO·C6H4 eller p-MeO·C6H4)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (5): 480–485. doi : 10.1039/DT9740000480 .

[6] Nomura, Nobuyoshi; Jin, Jian; Park, Haengsoon; RajanBabu, TV (1 januari 1998). "Hydrovinyleringsreaktionen: ett nytt mycket selektivt protokoll som kan användas för asymmetrisk katalys". Journal of the American Chemical Society . 120 (2): 459–460. doi : 10.1021/ja973548n .

[7] RajanBabu, TV (1 augusti 2003). "Asymmetrisk hydrovinyleringsreaktion". Kemiska recensioner . 103 (8): 2845–2860. doi : 10.1021/cr020040g . PMID 12914483 .

[8] Verdaguer, Xavier; Moyano, Albert; Pericàs, Miquel A.; Riera, Antoni; Maestro, Miguel Angel; Mahía, José (1 oktober 2000). "En ny chiral Bidentate (P,S) Ligand för den asymmetriska intermolekylära Pauson−Khand-reaktionen". Journal of the American Chemical Society . 122 (41): 10242–10243. doi : 10.1021/ja001839h .

[9] Jiménez, M. Victoria; Fernández-Tornos, Javier; Pérez-Torrente, Jesús J.; Modrego, Francisco J.; Winterle, Sonja; Cunchillos, Carmen; Lahoz, Fernando J.; Oro, Luis A. (24 oktober 2011). "Iridium(I)-komplex med hemilabila N-heterocykliska karbener: effektiva och mångsidiga överföringshydreringskatalysatorer" ( PDF) . Organometallics . 30 (20): 5493–5508. doi : 10.1021/om200747k . hdl : 10261/57986 .