Gelning

Polymerer före (ingen gel) och efter tvärbindning (gel)

Inom polymerkemi är gelning ( gelövergång ) bildandet av en gel från ett system med polymerer . Förgrenade polymerer kan bilda länkar mellan kedjorna, vilket leder till successivt större polymerer. När kopplingen fortsätter erhålls större grenade polymerer och vid en viss utsträckning av reaktionslänkarna mellan polymeren resulterar det i bildandet av en enda makroskopisk molekyl . Vid den punkten i reaktionen, som definieras som gelpunkt , förlorar systemet flytbarhet och viskositeten blir mycket stor. Början av gelning, eller gelpunkt, åtföljs av en plötslig ökning av viskositeten. Denna "oändliga" polymer kallas gelen eller nätverket, som inte löser sig i lösningsmedlet, men kan svälla i det.

Bakgrund

Gelning främjas av gelningsmedel . Gelning kan ske antingen genom fysisk länkning eller genom kemisk tvärbindning . Medan de fysikaliska gelerna involverar fysikaliska bindningar, involverar kemisk gelning kovalenta bindningar. De första kvantitativa teorierna om kemisk gelning formulerades på 1940-talet av Flory och Stockmayer . Kritisk perkolationsteori tillämpades framgångsrikt på gelning på 1970-talet. Ett antal tillväxtmodeller (diffusionsbegränsad aggregation, kluster-klusteraggregation, kinetisk gelning) utvecklades på 1980-talet för att beskriva de kinetiska aspekterna av aggregation och gelning.

Kvantitativa metoder för att bestämma gelning

Det är viktigt att kunna förutsäga början av gelning, eftersom det är en irreversibel process som dramatiskt förändrar systemets egenskaper.

Genomsnittlig funktionalitet

Enligt Carothers ekvation ges den antal genomsnittliga polymerisationsgraden ${\displaystyle DP_{n}} av$

$DP_{n}={\frac {2}{2-p.f_{av}}}$

där $p$ är omfattningen av reaktionen och $f_{av}$ är reaktionsblandningens genomsnittliga funktionalitet. För gelén $DP_{n}$ anses vara oändlig, sålunda återfinns den kritiska omfattningen av reaktionen vid gelpunkten som

$p_{c}={\frac {2}{f_{av}}}$

Om $p$ är större eller lika med $p_{c}$ uppstår gelning.

Flory Stockmayer tillvägagångssätt

Huvudartikel: Flory–Stockmayer teori

Flory och Stockmayer använde en statistisk metod för att härleda ett uttryck för att förutsäga gelpunkten genom att beräkna när $DP_{n}$ närmar sig oändlig storlek. Det statistiska tillvägagångssättet antar att (1) reaktiviteten för de funktionella grupperna av samma typ är densamma och oberoende av molekylstorleken och (2) det inte finns några intramolekylära reaktioner mellan de funktionella grupperna på samma molekyl.

Betrakta polymerisationen av bifunktionella molekyler $AA$ , $BB$ och multifunktionella $A_{f}$ , där $f$ är funktionaliteten. Utvidgningarna av funktionsgrupperna är $p_{A}$ respektive $p_{B}$ . Förhållandet mellan alla A-grupper, både reagerade och oreagerade, som ingår i grenade enheter, och det totala antalet A-grupper i blandningen definieras som $\rho$ . Detta kommer att leda till följande reaktion

$A-A+B-B+A_{f}\ högerpil A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}$

Sannolikheten för att erhålla produkten av reaktionen ovan ges av $p_{A}[p_{B}(1-\rho )p_{ A}]^{n}p_{B}\rho$ , eftersom sannolikheten att en B-grupp når med en förgrenad enhet är $p_{B}\rho$ och sannolikheten att en B-grupp reagerar med icke-grenad A är $p_{B}(1-\rho )$ .

Detta förhållande ger ett uttryck för omfattningen av reaktionen för A funktionella grupper vid gelpunkten

$p_{c}={\frac {1}{\{r[1+\rho (f-2)]\ }^{1/2}}}$

där r är förhållandet mellan alla A-grupper och alla B-grupper. Om mer än en typ av multifunktionell grenenhet finns och det genomsnittliga $f$ -värdet används för alla monomermolekyler med funktionalitet större än 2.

Observera att förhållandet inte gäller för reaktionssystem som innehåller monofunktionella reaktanter och/eller grenenheter av både A- och B-typ.

Erdős–Rényi modell

Huvudartikel: Erdős–Rényi modell

Gelning av polymerer kan beskrivas inom ramen för Erdős–Rényi-modellen eller Lushnikov-modellen, som svarar på frågan när en gigantisk komponent uppstår.

Slumpmässig graf

Huvudartikel: Random graph theory of gelation

Strukturen av ett gelnätverk kan konceptualiseras som en slumpmässig graf. Denna analogi utnyttjas för att beräkna gelpunkten och gelfraktionen för monomerprekursorer med godtyckliga typer av funktionella grupper. Slumpmässiga grafer kan användas för att härleda analytiska uttryck för enkla polymerisationsmekanismer, såsom stegvis polymerisation, eller alternativt kan de kombineras med ett system av hastighetsekvationer som är integrerade numeriskt.

Se även

• Mekanik för gelning