Fowler process

Fowler -processen är en industri- och laboratorieväg till fluorkolväten genom att fluorera kolväten eller deras delvis fluorerade derivat i ångfasen över kobolt(III)fluorid .

Bakgrund

Manhattan -projektet krävde produktion och hantering av uranhexafluorid för urananrikning , antingen genom diffusion eller centrifugering. Uranhexafluorid är mycket frätande, oxiderande, flyktigt fast ämne ( sublimerar vid 56 °C). För att hantera detta material krävdes flera nya material, bland annat en kylvätska som kunde överleva kontakt med uranhexafluorid. Perfluorkolväten identifierades som idealiska material, men vid den tidpunkten fanns ingen metod tillgänglig för att producera dem i någon betydande mängd.

Problemet är att fluorgas är extremt reaktivt. Att bara utsätta ett kolväte för fluor kommer att få kolvätet att antändas. Ett sätt att dämpa reaktionen krävdes, och den utvecklade metoden var att reagera kolvätet med kobolt(III)fluorid, snarare än fluor i sig.

Efter andra världskriget släpptes mycket av tekniken som hade hållits hemlig till det offentliga. Marsnumret 1947 av Industrial and Engineering Chemistry presenterade en samling artiklar om fluorkemi, som började med generering och hantering av fluor, och fortsatte med att diskutera syntesen av organofluorider och relaterade ämnen. I en av dessa artiklar har Fowler et al. beskriv laboratorieframställningen av många perfluorkolväten genom ångfasreaktionen av ett kolväte med kobolt(III)fluorid, i pilotanläggningsskala, i synnerhet perfluoro-n-heptan och perfluordimetylcyklohexan (blandning av 1,3-isomer och 1,4) isomer), och i industriell skala av Du Pont .

Kemi

Fowler-processen görs vanligtvis i två steg, det första steget är fluorering av kobolt(II)fluorid till kobolt(III)fluorid.

2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3

Under det andra steget, i detta fall för att göra perfluorhexan , införs kolvätetillförseln och fluoreras av kobolt(III)fluoriden, som omvandlas tillbaka till kobolt(II)fluorid för återanvändning. Båda stegen utförs vid hög temperatur.

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

Reaktionen fortskrider genom en enda elektronöverföringsprocess, som involverar en karbokatjon . Denna kolsyramellanprodukt kan lätt genomgå omarrangemang, vilket kan leda till en komplex blandning av produkter.

Råmaterial

Typiskt används kolväteföreningar som utgångsmaterial. För cykliskt perfluorkol är det aromatiska kolvätet det föredragna valet, så till exempel toluen råvaran för perfluormetylcyklohexan , snarare än metylcyklohexan , eftersom mindre fluor krävs. Ofta används partiellt fluorerade råmaterial, till exempel bis-1,3-(trifluormetyl)bensen för att göra perfluor-1,3-dimetylcyklohexan . Även om dessa är avsevärt dyrare, kräver de mindre fluor och ännu viktigare, de ger generellt högre utbyten, eftersom karbokat-omlagringar är mycket mindre sannolika.

Flutec perfluorkolväten

Kobolt(III)fluoridreaktor vid F2 Chemicals Ltd, Preston

I Storbritannien utvecklade Imperial Chemical Industries Limited (senare ICI) också kobolt(III)fluoridteknologi under kriget, föranledd av arbetet i USA. Processen kommersialiserades senare under varumärket Flutec av Imperial Smelting Company (senare ISC Chemicals) i Avonmouth nära Bristol. Fysiska egenskaper bestämdes av ett företag som heter GV Planer, under ett projekt 1965 som kallas Planar Project. Produkterna betecknades därför PP1, PP2, PP3, etc. Beteckningen har bestått i dag.

ISC Chemicals blev en del av RTZ 1968, och den delen av verksamheten överfördes till Rhone-Poulenc 1988. Flutecs verksamhet gick ned på grund av en nedgång i dess huvudsakliga tillämpning, ångfas-återflödeslödning (används i yt- mount technology , och sex år senare köptes Flutec-verksamheten av BNFL Fluorochemicals Ltd och överfördes till Preston, Lancashire, där den har utvecklats till flera nya applikationer. BNFL Fluorochemicals Ltd blev F2 Chemicals Ltd 1998.

  1. ^ Uranium Hexafluoride Arkiverad 2007-12-20 på Wayback Machine , internationella kemikaliesäkerhetskort #1250.
  2. ^ Fowler, RD; Burford, WB, III; Hamilton, JM, Jr.; Sweet, RG; Weber, CE; Kasper, JS; Litant, I. (1947). "Syntes av fluorkarboner." Ind. Eng. Chem. 39 :292-298. doi : 10.1021/ie50447a612 .
  3. ^ Burford, WB, III; Fowler, R, D.; Hamilton, JM, Jr.; Anderson, HC; Weber, CE; Sweet, RG (1947). "Pilotväxtsynteser - Perfluoro- n -heptan, perfluordimetylcyklohexan och högkokande fluorkololjor." Ind. Eng. Chem. 39 : 319-329. doi : 10.1021/ie50447a618 .
  4. ^ Benner, R. G; Benning, AF; Downing, FB; Irwin, CF; Johnson, KC; Linch, AL; Parmalee, HM; Wirth, WV (1947). "Fluorokolväten genom fluorering av kolväten med kobolttrifluorid." Ind. Eng. Chem. 39 : 329-333. doi : 10.1021/ie50447a619 .
  5. ^ Sandford, G. (2003). "Perfluoralkaner." Tetrahedron 59 : 437–454. doi : 10.1016/S0040-4020(02)01568-5 .
  6. ^ Dawson, AM (1943). Imperial Chemical Industries Limited, General Chemical Division, forskningsavdelningens rapport R/GC/1685.
  7. ^ M Hill (1975). "Process- och marknadsutveckling av fluorkolvätskor". Chem. Ind .: 118–121.
  8. ^ "Rio Tinto Co - Graces vägleder" .
  9. ^ Rhodia webbplats (föråldrad länk)
  10. ^ webbplats
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Fowler_process&oldid=1118576123 "