Fosfasilen
Fosfasilener eller silylidenfosfaner är en klass av föreningar med kisel - fosfor- dubbelbindningar . Eftersom elektronegativiteten för fosfor (2.1) är högre än den för kisel (1.9), är "Si=P"-delen av fosfasilen polariserad. Graden av polarisering kan ställas in genom att ändra koordinationsnumren för Si- och P-centra, eller genom att modifiera de elektroniska egenskaperna hos substituenterna. Fosfasilen Si=P-dubbelbindningen är mycket reaktiv, men med valet av lämpliga substituenter kan den stabiliseras via donator-acceptor-interaktion eller genom sterisk överbelastning.
Den landmärke upptäckten av den första fosfasilenen genom NMR-spektroskopi gjordes 1984 av Bickelhaupt et al . Den första fosfasilenen kom med skrymmande arylsubstituenter vid fosfor- och kiselatomerna. Nästan ett decennium efter denna spektroskopiska observation uppnåddes den första strukturella karakteriseringen av fosfasilen 1993 av Niecke et al . Den framgångsrika isoleringen av fosfasilener med kisel-fosfor-dubbelbindningar representerar en av upptäckterna som utmanade och motbevisade "dubbelbindningsregeln " .
Syntes
Syntes via β-eliminering
En viktig syntetisk väg mot fosfasilen är 1,2-elimineringsreaktionerna av silylfosfanderivat. De första metastabila arylfosfasilenerna erhölls av Bickelhaupt et al. via deprotonering av in situ bildade (klorsilyl)fosfaner ArP(H)–(Cl)SiAr 2 med användning av organolitiumbaser. Som visas i schemat till vänster är det också möjligt att använda förformade litiumfosfanider Ar'P(H)Li som både en fosforkälla och en bas. Den senare syntesvägen involverar emellertid bildning av primära fosfiner ArPH 2 , som kan vara svåra att separera från fosfasilener. Trots en sådan nackdel har denna strategi framgångsrikt tillämpats av Niecke et al. för att erhålla en serie 1,3 -difosfa- 2 -silaallylanjoner, vilka tjänar som prekursorer för 2- fosfanylfosfasilener.
Genom att tillämpa en analog strategi utvecklade Driess och kollegor ett effektivt tillvägagångssätt för att syntetisera P -silylfosfasilener via termisk eliminering av LiF från motsvarande litium (flouorosilyl)fosfanider.
Syntes baserad på reaktivitet av stabil silen
Fosfasilener med 4-koordinat kisel, som också kan ses som silylenstabiliserad fosfiniden, kan syntetiseras baserat på reaktiviteten hos stabila silenkomplex. Till exempel visade Inoue och medarbetare att bensamidinat-stabiliserad fosfanylsilylen kan ge upphov till motsvarande Si- och P-trimetylsilyl-substituerad fosfasilen via termisk omlagring, medan reaktionen också kan ge 4-disila-1,3- difosfacyklobuta - dien med av ett milt kloreringsmedel Ph 3 PCl 2 . I dessa fosfasilener med fyrkoordinatkisel, även om formellt fem bindningar dras runt kisel, beräknas Si–P π-bindningarna vara starkt polariserade mot P-atomerna. Bidraget från fosfor och kisel till π-orbitalerna beräknas till 87,53 % respektive 12,47 %.
Struktur och bindning
Moderfosfasilen H2Si = PH
Den instabila moderfosfasilenen H 2 Si=PH har alstrats i gasfasen av det reagerande atomkiseln med fosfin PH 3 , och identifierats via matrisisoleringsspektroskopimetoder . Beräkningar av densitetsfunktionella teorin (DFT) tyder på att i grundtillståndet existerar H 2 Si=PH i ett singlettspinntillstånd , med Cs - symmetrisk plan geometri. På teorinivån B3LYP/6-311+G** beräknas Si=P-bindningslängden och Si-PH-bindningsvinkeln till 2,084 Å och 90,7 o . Si=P-bindningsdissociationsenergin är 75,0 kcal mol −1 vid teorinivån B97-D/6-31G(d); medan π-bindningsenergin, D π (Si=P) är 36,6/35,9 kcal mol −1 . Gränsorbitalerna för moderfosfasilenen består av π-bindnings- och π-antibindningsorbitaler: π(Si=P) och π*(Si=P) motsvarar HOMO respektive LUMO. HOMO-1 beräknades vara det ensamma paret på fosfor n(P).
"Halvförälder" fosfasilen R2Si = PH
Driess och medarbetare förberedde termiskt stabil "halv"-moderfosfasilen R 2 Si=PH (R 2 Si = ( t Bu 3 Si)( i Pr 3 C 6 H 2 )Si), vilket är det första exemplet på fosfasilen med en terminal PH-gruppen. Denna art erhölls som en blandning av E / Z -isomerer, så dess 31P NMR-spektrum innehöll två dubletter med 29 Si-satelliter ( δ =123,1, 1 J (P, H)=123 Hz, 1 J (P, Si)= 157 Hz och 5 = 134,2 ppm, 1 J (P, H) = 131 Hz, 1 J (P, Si) = 130 Hz). Dessa 1 J (P, H) kopplingskonstanter är mycket mindre jämfört med de för sekundära fosfaner (R 2 PH) och fosfaalkener med en PH-grupp, vilket indikerar att fosfasilen-fosforatomen har mer 3p-karaktär. Röntgenkristallografi av denna "halv"-förälder fosfasilenart visar att kiselatomen upptar en trigonal-plan koordinationsmiljö. Si=P-bindningsavståndet rapporterades vara 2,094(5) Å, vilket är cirka 7 % kortare än en typisk enkelbindning av kisel-fosfor, men bara något längre än för P-silylsubstituerade fosfasilener, vilket antyder att potentialen av Si=P-bindning på en potentiell energiyta är relativt grunt.
π-konjugerade fosfasilener
Tamao et al. rapporterade en serie π -konjugerade fosfasilener stabiliserade av Eind-grupper (Eind= 1,1,3,3,5,5,7,7 -oktaetyl- s -hydrindacen- 4 -yl). Dessa system har Si=P-enheter som är mycket i samma plan som den aromatiska ringen, vilket tillåter starka π → π* -absorptioner. Samplanariteten möjliggörs av styvheten hos de två Eind-grupperna som är orienterade trans och vinkelräta med avseende på Si=P-bindningen. Si=P-bindningslängden observerad med röntgenkristallografi är ca. 2,09-2,10 Å, som är typiska för fosfasilener.
Bindningen av π-konjugerade fosfasilener har undersökts med DFT-beräkningar på B3LYP/6-31G**-nivån. HOMO beräknades representera mestadels 3p π (Si–P), medan LUMO presenterade ett betydande bidrag från 3p π *(Si–P)–2p π *(fenyl)-konjugationen. HOMO-1-orbitalen involverar 3n–2p π- konjugationen, som härrör från närvaron av ensamt par på fosforatomen och π-orbitalen på Eind-bensenringen.
"Push-pull" fosfasilen
Genom att installera elektrondonerande substituenter på kisel och elektronbortdragande substituenter på fosfor, kan Si=P-bindningens polarisation minskas och till och med vändas genom "push-pull"-interaktionen mellan substituenterna med motsatta elektroniska effekter. Genom att tillämpa denna designstrategi, Escudié et al. framställd stabil "push-pull" fosfasilen ( t Bu 2 MeSi) 2 Si=PMes* (Mes* = 2,4,6 -tri-tertbutylfenyl) med elektrondonerande silylgrupper på Si och en elektrondragande arylgrupp på P Beräkningar på modellföreningen (Me3Si ) 2Si = PMes (Mes = 2,4,6 -trimetylfenyl) visar att n(P) och π*(Si=P) motsvarar HOMO respektive LUMO. Det relativt lilla energigapet mellan de interagerande ockuperade (n(P)) och lediga (π*(Si=P)) molekylära orbitaler ger upphov till ett stort paramagnetiskt bidrag, vilket förklarar den extrema avskärmningen av de dubbelbundna Si- och P-atomerna, samt den röda förskjutningen i UV-spektrumet som observeras i ( t Bu 2 MeSi) 2 Si=PMes*. I "push-pull"-fosfasilenen framställd av Escudié och medarbetare rapporterades Si=P-bindningslängden vara 2,1114(7) Å, vilket är längre än vad som observerades i de flesta andra rapporterade fosfasilener (2,062(1)– 2.094(5) Å).
Metallofosfasilener R2Si = PM
Driess et al. visat att stabila metallofosfasilener av typen R 2 Si=PM kan framställas från metalliseringsreaktion av "halv"-moderfosfasilener R 2 Si=PH (R 2 Si = ( t Bu 3 Si) ( i Pr 3 C 6 H 2 ) Si). NMR-spektroskopiska studier visade att metallisering ledde till avskärmning av 31P -kärnan, medan den lågkoordinerade 29 Si-atomen i metallofosfasilenen blev mer avskärmad. Driess och medarbetare förklarade denna observation genom att föreslå att stabiliseringen av den icke-bindande orbitalen vid fosfor genom n(P) → σ*(Si-Si) hyperkonjugering är mer effektiv efter metallering. Detta beror på den högre negativa partiella laddningen vid fosforatomen i metallofosfasilen. Såsom visas i schemat nedan är denna skärmningseffekt analog med vad som har observerats för besläktade alkalimetallsubstituerade disilenylider av typen [M(R3Si) Si =Si(SiR3 ) 2 ] . Si=P-avståndet i metallofosfasilenet som Driess et al. syntetiserad rapporterades vara 2,064(1) Å, vilket är signifikant kortare än det för "halv"-moderföreningen (R2Si = PH) från vilken R2Si = PM härleddes. Denna sammandragning av Si=P-bindningen, tillsammans med en lätt förlängning av Si-Si-bindningen och en krympning av P-Si-Si-vinkeln, har rationaliserats av de ökade hyperkonjugativa interaktionerna i R 2 Si = PM- systemet .
Fosfasilen med aminosubstituenter vid Si
På grund av n(N)–π*(Si=P) orbital interaktion, finns det en stark delokalisering av elektrondensitet från kväve till fosfor i fosfasilen med aminosubstituenter vid kisel. Bland de resonansstrukturer som visas i figuren till vänster beräknades strukturen i mitten med zwitterjonstruktur ha ett betydande bidrag. Därför, jämfört med moderfosfasilenet, är dubbelbindningskaraktären hos Si-P signifikant reducerad i fosfasilen med aminosubstituenter vid Si, vilket ger upphov till längre Si-P-bindningsavstånd.
Reaktivitet
Reaktion med Lewis-syror och baser
På grund av den högre elektronegativiteten hos fosfor och den polariserade naturen hos Si=P-delen tenderar fosfasilen att reagera med Lewis-syror och baser vid fosforatomen respektive kiselatomen. Reaktionen av fosfasilen med Lewis-syror, som vanligtvis sker vid den Lewis-basiska tvåkoordinata fosforatomen, är också beroende av reaktanternas natur.
Lewis-baser har visat sig reagera med både tre-koordinat och fyr-koordinat kiselatomer. Koordinationen av Lewis-baser till den trekoordinerade kiselatomen i fosfasilen kan leda till effektiv stabilisering av Si=P-delen. Till exempel har det visats att instabil fosfasilen kan reagera med DMAP och liten N-heterocyklisk karben (NHC) för att ge motsvarande stabila komplex. I fosfasilener stabiliserade av NHC förlängs Si=P-bindningarna och den negativa laddningen blir lokaliserad på fosforatomen. Bland de resonansstrukturer som visas i figuren nedan indikerar Natural Resonance Theory (NRT) att den tredje strukturen med en Si–P enkelbindning är dominerande och har en resonansvikt på 76,3 %. Därför kan dessa stabiliserade fosfasilener också tolkas som en silyen-fosfinidenaddukt.
För donatorstabiliserad fosfasilen med fyra koordinatkisel kan reaktionen med Lewis-baser leda till ligandutbyte vid kiselatomen.
Metallering
Metallering av fosfasilener ger upphov till antingen komplex med koordinationen av det ensamma fosforparet till ett metallcentrum eller P -metallerade fosfasilener. I det förra fallet minskar bindningen av fosfasilenerna till övergångsmetaller via det ensamma fosforparet dubbelbindningskaraktären hos Si–P-bindningen. Några exempel på denna typ av fosfasilenövergångsmetallkomplex visas nedan.
Driess och medarbetare observerade först bildandet av P -metalliserade fosfasilener i det senare fallet: P -ferriosubstituerad fosfasilen R 2 Si=P[Fe(CO) 2 (η 5 -C 5 H 5 )] (R = 2,4 , 6 - iPr3C6H2 ) . _ _ _ _ De visade vidare att P -metallerade fosfasilener R2Si = PM kan erhållas genom att metallisera "halv"-moderfosfasilener, som ersätter R2Si= PH - väteatomen med övergångsmetallinnehållande fragment.
Fosfinidenöverföring
Fosfasilener med signifikanta zwitterjoniska karaktärer genomgår lätt hemolytisk klyvning av den ömtåliga Si=P-bindningen. Detta kan användas för frigöring och överföring av fosfiniden (:PH) till omättade organiska molekyler. Driess et al. visade att en bräcklig "halv"-förälder fosfasilen L Si = PH ( L = CH[(C=CH2 ) CMe (NAr) 2 ]; Ar = 2,6 - i Pr2C6H3 ) med högt avskärmad PH enheten kan överföra :PH till NHC.
Teoretisk undersökning av DFT (B3LYP/6-31G(d) nivå) visade att denna fosfasilen bär två mycket lokaliserade ensamma par på fosforatomen på grund av LSi=PH ↔ LSi–P + H − resonans . Baserat på analys av naturlig bindning orbital (NBO) involverar σ- bindningen av Si=P jämna bidrag från Si och P, medan π- bindningen (HOMO-1) är starkt polariserad till fosforatomen. Detta indikerar att π- bindningen mellan kisel och fosfor inte är dominerande, vilket stöder betydelsen av den zwitterjoniska resonansstrukturen i beskrivningen av Si-P-bindning.
Aktivering av små molekyler
Si=P-delen av fosfasilen har rapporterats uppvisa små molekylaktiveringsreaktiviteter analoga med de som observeras i Si=Si, P=C och andra tyngre alkenanaloger. Till exempel har fosfasilen med silylsubstituenter visats aktivera vit fosfor (P 4 ) under relativt milda reaktionsförhållanden för att bilda 1,2,3 -trifosfa- 4 -silabicyklo[1.1.0]butaner, vilket liknar disilenes reaktivitet . Analogt med beteendet hos fosfaalkener kan fosfasilen också aktivera kalkogener såsom S 8 och Te för att bilda instabila treledade ringföreningar.
Med användning av en bräcklig zwitterjonisk "halvförälder" fosfasilen L'Si=PH (L' = CH[(C=CH2 ) CMe(NAr) 2 ], Ar = 2,6 - i Pr 2 C 6 H 3 ), Torka och medarbetare visade att en ovanlig NH-aktiveringsreaktivitet kan uppnås av Si=P-delen i ammoniak, vilket ger L'Si(NH2) PH2 - arter . Detta representerar ett sällsynt exempel på katalysatorfri 1,2 -hydroamineringsreaktion som har rapporterats i tyngre alkenanaloger.