Elektrodpotential

Inom elektrokemi är elektrodpotential den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell byggd av en standardreferenselektrod och en annan elektrod som ska karakteriseras. Enligt konvention är referenselektroden standardväteelektroden ( SHE). Den definieras till att ha en potential på noll volt . Det kan också definieras som potentialskillnaden mellan de laddade metallstavarna och saltlösningen.

Elektrodpotentialen har sitt ursprung i potentialskillnaden som utvecklas i gränsytan mellan elektroden och elektrolyten . Det är till exempel vanligt att tala om elektrodpotentialen för M ⁺ /M redoxparet.

Ursprung och tolkning

Elektrodpotential uppträder vid gränsytan mellan en elektrod och elektrolyt på grund av överföringen av laddade ämnen över gränsytan, specifik adsorption av joner vid gränsytan och specifik adsorption /orientering av polära molekyler, inklusive de av lösningsmedlet.

I en elektrokemisk cell har katoden och anoden en viss elektrodpotential oberoende och skillnaden mellan dem är cellpotentialen:

$E_{\text{cell}}=E_{\text{katod}}-E_{\text{anod}}.$

Elektrodpotentialen kan vara antingen den vid jämvikt vid arbetselektroden ("reversibel potential"), eller en potential med en nettoreaktion som inte är noll på arbetselektroden men noll nettoström ("korrosionspotential", "blandad potential" ) . eller en potential med en nettoström som inte är noll på arbetselektroden (som vid galvanisk korrosion eller voltammetri ). Reversibla potentialer kan ibland omvandlas till standardelektrodpotentialen för en given elektroaktiv art genom extrapolering av de uppmätta värdena till standardtillståndet .

Värdet på elektrodpotentialen under icke-jämvikt beror på naturen och sammansättningen av kontaktfaserna och på kinetiken för elektrodreaktioner vid gränssnittet (se Butler–Volmer-ekvationen ).

Ett driftantagande för bestämning av elektrodpotentialerna med standardväteelektroden innebär att denna referenselektrod med vätejon i en ideal lösning har "noll potential vid alla temperaturer" motsvarande standardentalpi för bildning av vätejon är också "noll vid alla temperaturer" ".

Mått

Tre-elektroduppsättning för mätning av elektrodpotential

Mätningen utförs vanligtvis med en treelektroduppsättning (se ritningen):

1. arbetselektrod ,
2. motelektrod,
3. referenselektrod (standard väteelektrod eller motsvarande).

I händelse av icke-noll nettoström på elektroden är det viktigt att minimera det ohmska IR-fallet i elektrolyten, t.ex. genom att placera referenselektroden nära ytan av arbetselektroden (t.ex. se Luggin kapillär ), eller genom att använda en stödjande elektrolyt med tillräckligt hög konduktivitet . Potentialmätningarna utförs med den positiva terminalen på elektrometern ansluten till arbetselektroden och den negativa terminalen till referenselektroden.

Underteckna konventioner

Historiskt har två konventioner för tecken för elektrodpotentialen bildats:

1. konventionen " Nernst – Lewis – Latimer " (ibland kallad "amerikansk"),
2. konventionen " Gibbs – Ostwald – Stockholm " (ibland kallad "europeisk").

1953 i Stockholm erkände IUPAC att någon av konventionerna är tillåten; den rekommenderade dock enhälligt att endast den storlek som uttrycks enligt konventionen (2) kallas "elektrodpotentialen". För att undvika möjliga oklarheter kan den sålunda definierade elektrodpotentialen också hänvisas till som Gibbs–Stockholm elektrodpotential . I båda konventionerna är standardväteelektroden definierad att ha en potential på 0 V. Båda konventionerna överensstämmer också om tecknet på E för en halvcellsreaktion när det skrivs som en reduktion.

Huvudskillnaden mellan de två konventionerna är att vid omkastning av riktningen för en halvcellsreaktion som skrivet , enligt konventionen (1) växlar tecknet för E också, medan det i konventionen (2) inte gör det. Logiken bakom att byta tecken för E är att bibehålla det korrekta teckenförhållandet med Gibbs fria energiförändring, givet av Δ G = – nFE där n är antalet inblandade elektroner och F är Faradays konstant . Det antas att halvreaktionen balanseras av lämplig SHE-halvreaktion. Eftersom Δ G byter tecken när en reaktion skrivs omvänt, så hävdar förespråkare av konventionen (1) också om tecknet för E . Förespråkare av konventionen (2) hävdar att alla rapporterade elektrodpotentialer bör överensstämma med det elektrostatiska tecknet på den relativa potentialskillnaden.

Potentiell skillnad för en cell sammansatt av två elektroder

Se även: Galvanisk cell § Cellspänning , Elektrokemisk cell § Cellpotential och Elektrolytisk cell § Anod- och katoddefinitioner beror på laddning och urladdning

Potentialen för en cell sammansatt av två elektroder kan bestämmas från de två individuella elektrodpotentialerna med hjälp av

$\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{röd,katod}}-E_{\text{röd,anod}}$

eller på motsvarande sätt

$\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{röd,katod}}+E_{\text{oxi,anod}}.$

Detta följer av IUPAC-definitionen av den elektriska potentialskillnaden för en galvanisk cell, enligt vilken den elektriska potentialskillnaden för en cell är skillnaden mellan potentialerna för elektroderna till höger och vänster om den galvaniska cellen. När Δ V _-cellen är positiv flödar positiv elektrisk laddning genom cellen från vänster elektrod ( anod ) till höger elektrod ( katod ).

Se även

• Absolut elektrodpotential
• Elektrisk potential
• Galvani potential
• Nernsts ekvation
• Överpotential
• Potentialskillnad (spänning)
• Standardelektrodpotential
• Tabell över standardelektrodpotentialer
• Termodynamisk aktivitet
• Volta potential