Elasticitetskoefficient

Hastigheten för en kemisk reaktion påverkas av många olika faktorer, såsom temperatur, pH , reaktant och produktkoncentrationer och andra effektorer. I vilken grad dessa faktorer förändrar reaktionshastigheten beskrivs av elasticitetskoefficienten . Denna koefficient definieras enligt följande:

\varepsilon _{s_{i}} ^{v}=\left({\frac {\partial v}{\partial s_{i}}}{\frac {s_{i}}{v}}\right)_{s_{j},s_{ k},\ldots }={\frac {\partial \ln v}{\partial \ln s_{i}}}\approx {\frac {v\%}{s_{i}\%}}

där $v$ anger reaktionshastigheten och $s$ anger substratkoncentrationen . Var medveten om att notationen kommer att använda små romerska bokstäver, som $s,$ för att indikera koncentrationer.

Den partiella derivatan i definitionen indikerar att elasticiteten mäts med avseende på förändringar i en faktor S samtidigt som alla andra faktorer hålls konstanta. De vanligaste faktorerna inkluderar substrat, produkter och effektorer. Skalningen av koefficienten säkerställer att den är dimensionslös och oberoende av de enheter som används för att mäta reaktionshastigheten och faktorns storlek. Elasticitetskoefficienten är en integrerad del av metabolisk kontrollanalys och introducerades i början av 1970-talet och möjligen tidigare av Henrik Kacser och Burns i Edinburgh och Heinrich och Rapoport i Berlin.

Elasticitetskonceptet har också beskrivits av andra författare, framför allt Savageau i Michigan och Clarke i Edmonton. I slutet av 1960-talet utvecklade Michael Savageau ett innovativt tillvägagångssätt som kallas biokemisk systemteori som använder kraftlagsexpansion för att approximera olinjäriteterna i biokemisk kinetik. Teorin är mycket lik metabolisk kontrollanalys och har använts mycket framgångsrikt och flitigt för att studera egenskaperna hos olika feedback och andra regulatoriska strukturer i cellulära nätverk. Kraftlagsexpansionerna som används i analysen åberopar koefficienter som kallas kinetiska ordrar, som är ekvivalenta med elasticitetskoefficienterna.

Bruce Clarke i början av 1970-talet utvecklade en sofistikerad teori om att analysera den dynamiska stabiliteten i kemiska nätverk. Som en del av sin analys introducerade Clarke också begreppet kinetiska ordningar och en approximation av maktlagar som liknade Savageaus kraftlagsexpansion. Clarkes tillvägagångssätt förlitade sig starkt på vissa strukturella egenskaper hos nätverk, kallade extrema strömmar (även kallade elementära lägen i biokemiska system). Clarkes kinetiska order är också likvärdiga med elasticiteter.

Elasticiteter kan också med fördel tolkas som det sätt på vilket signaler fortplantar sig upp eller ner för en given väg.

Det faktum att olika grupper oberoende infört samma koncept innebär att elasticiteter, eller deras ekvivalenta, kinetiska ordningar, med största sannolikhet är ett grundläggande begrepp i analysen av komplexa biokemiska eller kemiska system.

Beräkna elasticitetskoefficienter

Elasticitetskoefficienter kan beräknas antingen algebraiskt eller med numeriska medel.

Algebraisk beräkning av elasticitetskoefficienter

Givet definitionen av elasticitetskoefficienten i termer av en partiell derivata , är det till exempel möjligt att bestämma elasticiteten för en godtycklig hastighetslag genom att differentiera hastighetslagen genom den oberoende variabeln och skalning. Till exempel, elasticitetskoefficienten för en massverkanshastighetslag som:

v=k\ s_{1}^{n_{1}}s_{2}^{n_{2}}

där $v$ är reaktionshastigheten , $k$ reaktionshastighetskonstanten , $\displaystyle s_{i}}$ { är den i:e kemiska arten som är involverad i reaktionen och ${\displaystyle n_{ i}} i:$ te reaktionsordningen, sedan kan elasticiteten, $\varepsilon _{s_{1}}^{v}$ erhållas genom att differentiera hastighetslagen med avseende på $s_ {1}$ och skalning:

\varepsilon _{s_{ 1}}^{v}={\frac {\partial v}{\partial s_{1}}}{\frac {s_{1}}{v}}=n_{1}\ k\ s_{1} ^{n_{1}-1}s_{2}^{n_{2}}{\frac {s_{1}}{k\ s_{1}^{n_{1}}s_{2}^{n_ {2}}}}=n_{1}

Det vill säga, elasticiteten för en massverkanshastighetslag är lika med artens reaktionsordning .

Till exempel elasticiteten för A i reaktionen $2A\rightleftharpoons C$ där reaktionshastigheten ges av: $v=kA^{2}$ , elasticiteten kan utvärderas med:

$\varepsilon _{a}^{v}={\frac {\partial v}{\partial a}}{\ frac {a}{v}}={\frac {2kaa}{ka^{2}}}=2$

Elasticiteter kan också härledas för mer komplexa kurslagar som Michaelis–Mentens kurslag . Om

v={\frac {V_{\max }s}{K_{m}+s}}

då kan det lätt visas än

\varepsilon _{s}^{v}={\frac {K_{m}}{K_{m}+s}}

Denna ekvation illustrerar idén att elasticiteter inte behöver vara konstanter (som med massverkanslagar) utan kan vara en funktion av reaktantkoncentrationen. I detta fall närmar sig elasticiteten enhet vid låg reaktantkoncentration(er) och noll vid hög reaktantkoncentration.

A. Lutningen av reaktionshastigheten mot reaktantkoncentrationen skalad med både reaktantkoncentrationen och reaktionshastigheten ger elasticiteten. Om logaritmen för reaktionshastigheten och logaritmen för reaktantkoncentrationen plottas, kan elasticiteten avläsas direkt från kurvans lutning. Kurvor genererades genom att anta v = S/(2 + S)

För den reversibla Michaelis–Menten-kurslagen :

v={\frac {V_{\max }/K_{m_{1} }(sp/K_{\text{eq}})}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}

där $V_{\max }$ är framåt $V_{max}$ , $K_{m_{1}}$ framåt $K_ {m}$ , $K_{eq}$ jämviktskonstanten och $K_{m_{2}}$ det omvända $K_{m}$ , två elasticitetskoefficienter kan beräknas, en med avseende på substrat, S, och en annan med avseende på produkt, P. Således:

\varepsilon _{s}^{v}={\frac {1} {1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {s/K_{m_{1}}}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{ 2}}}}

\varepsilon _{p}^ {v}={\frac {-\Gamma /K_{\text{eq}}}{1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {p/K_{m_{2} }}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}

där $\Gamma$ är massverkansförhållandet , det vill säga $\Gamma =p/s$ . Observera att när p = 0, reduceras ekvationerna till fallet för den irreversibla Michaelis–Menten-lagen.

Som ett sista exempel, betrakta Hill-ekvationen :

v={\frac {V_{\max }(s/K_{s})^{n}}{1+ (s/K_{s})^{n}}}

där n är Hill-koefficienten och $K_{s}$ är halvmättnadskoefficienten (jfr Michaelis–Menten rate law ), då ges elasticitetskoefficienten av:

\varepsilon _{s}^{v}={\frac {n}{1+(s/K_{s})^{n}} }

Observera att vid låga koncentrationer av S närmar sig elasticiteten n . Vid höga koncentrationer av S närmar sig elasticiteten noll. Detta betyder att elasticiteten är gränsad mellan noll och Hill-koefficienten.

Numerisk beräkning av elasticitetskoefficienter

Elasticitetskoefficient kan också beräknas numeriskt, något som ofta görs i simuleringsprogram.

Till exempel kan en liten förändring (säg 5%) göras av den valda reaktantkoncentrationen och förändringen i reaktionshastigheten registreras. För att illustrera detta, antag att referensreaktionshastigheten är $v_{o}$ och referensreaktantkoncentrationen, $s_{o}$ . Om vi ökar reaktantkoncentrationen med $\Delta s_{o}$ och registrerar den nya reaktionshastigheten som $v_{1}$ , då kan elasticiteten uppskattas genom att använda Newtons differenskvot :

$\varepsilon _{s}^{v}\simeq {\frac {v_{1}-v_{o}}{\Delta s_{o}}}{\frac {s_{o}}{v_{o}}}={\frac {v_{1}-v_{o} }{v_{o}}}/{\frac {s_{1}-s_{o}}{s_{o}}}$

En mycket bättre uppskattning av elasticiteten kan erhållas genom att göra två separata störningar i $s_{o}$ . En störning för att öka $s_{o}$ och en annan för att minska $s_{o}$ . I varje fall registreras den nya reaktionshastigheten; detta kallas tvåpunktsuppskattningsmetoden . Till exempel, om $v_{1}$ är reaktionshastigheten när vi ökar $s_{o}$ och $v_{2}$ är reaktionshastigheten när vi minskar $s_{o}$ , då kan vi använda följande tvåpunktsformel för att uppskatta elasticiteten:

$\varepsilon _{s}^{v}\simeq {\frac {1}{2}}{\frac {v_{1}-v_{2}}{s_{1}-s_{o}}}\left({\frac {s_{o}}{v_{o}}}\right)$

Tolkning av loggformuläret

Betrakta en variabel $y$ som någon funktion $f(x)$ , det vill säga $y=f(x)$ . Om $x$ ökar från $x$ till $(x+h)$ så kommer förändringen i värdet på $y$ att ges av $f(x+h)-f(x)$ . Den proportionella förändringen ges dock av:

${\frac {f(x+h)-f(x)}{f(x)}}$

Hastigheten för proportionell förändring vid punkten $x$ ges av uttrycket ovan dividerat med stegändringen i $x$ -värdet, nämligen $h$ :

Hastighet för proportionell förändring $=$

$\lim _{h\rightarrow 0}{\frac {f(x+h)-f(x)}{hf(x)}}={\frac {1}{f(x)}}\lim _{ h\rightarrow 0}{\frac {f(x+h)-f(x)}{h}}={\frac {1}{y}}{\frac {dy}{dx}}$

Med hjälp av kalkyl vet vi det

${\frac {d\ln y}{dx}}={\frac {1}{y}}{\frac {dy}{dx}}$ ,

därför är graden av proportionell förändring lika med:

${\frac {d\ln y}{dx}}$

Denna kvantitet fungerar som ett mått på graden av proportionell förändring av funktionen $y$ . Precis som $dy/dx$ mäter gradienten för kurvan $y=f(x)$ plottad på en linjär skala, $d\ln y/dx$ mäter kurvans lutning när den plottas på en semi-logaritmisk skala, det vill säga graden av proportionell förändring. Till exempel betyder ett värde på $0,05$ att kurvan ökar med $5\%$ per enhet $x$ .

Samma argument kan appliceras på fallet när vi plottar en funktion på både $x$ och $y$ logaritmiska skalor. I ett sådant fall är följande resultat sant:

${\frac {d\ln y}{d\ln x}}={\frac {x}{y}}{\frac {dy }{dx}}$

Differentiering i stockutrymme

Ett tillvägagångssätt som är mottagligt för algebraisk beräkning med datoralgebrametoder är att differentiera i logrymden. Eftersom elasticiteten kan definieras logaritmiskt, det vill säga:

\varepsilon _{s}^{v}={\frac {\partial \ln v}{\partial \ln s}}

Att differentiera i stockutrymme är ett självklart tillvägagångssätt. Logaritmisk differentiering är särskilt praktiskt i algebraprogram som Mathematica eller Maple, där logaritmiska differentieringsregler kan definieras.

Elasticitetsmatris

De oskalade elasticiteterna kan avbildas i matrisform, kallade den oskalade elasticitetsmatrisen, ${\mathcal {E}}$ . Givet ett nätverk med $m$ molekylarter och $n$ reaktioner, definieras den oskalade elasticitetsmatrisen som:

{\mathcal {E}}={\begin{bmatrix}{\dfrac {\partial v_{1}}{\partial s_{1}}}&\cdots &{\dfrac {\partial v_{1 }}{\partial s_{m}}}\\\vdots &\ddots &\vdots \\{\dfrac {\partial v_{n}}{\partial s_{1}}}&\cdots &{\dfrac {\partial v_{n}}{\partial s_{m}}}\end{bmatrix}}.

På samma sätt är det också möjligt att definiera matrisen för skalade elasticiteter:

\mathbf {\varepsilon } ={\begin{bmatrix}\varepsilon _{s_{1}}^{v_{1}}&\cdots &\varepsilon _{s_{m}}^{v_{1 }}\\\vdots &\ddots &\vdots \\\varepsilon _{s_{1}}^{v_{n}}&\cdots &\varepsilon _{s_{m}}^{v_{n}} \end{bmatrix}}.

Se även

Vidare läsning

Cornish-Bowden, Athel (1995). Grunderna för enzymkinetik . Portland Press.
Fell D. (1997). Förstå kontrollen av ämnesomsättningen . Portland Press.
Heinrich, Reinhart; Schuster, Stefan (1996). Regleringen av cellulära system . Chapman och Hall.