Eckart villkor

Eckart- förhållandena , uppkallade efter Carl Eckart , förenklar den nukleära rörelsen (rovibrationella) Hamiltonian som uppstår i det andra steget av Born–Oppenheimer-approximationen . De gör det möjligt att ungefär skilja rotation från vibration. Även om rotations- och vibrationsrörelserna hos kärnorna i en molekyl inte kan separeras helt, minimerar Eckart-förhållandena kopplingen nära en referenskonfiguration (vanligtvis jämvikt). Eckart-villkoren förklaras av Louck och Galbraith och i avsnitt 10.2 i läroboken av Bunker och Jensen, där ett numeriskt exempel ges.

Definition av Eckart-villkor

⁰ Eckart-villkoren kan endast formuleras för en halvstyv molekyl , som är en molekyl med en $A=1,\ldots ,N$ energiyta V ( R ₁ , R ₂ ,.. R _N ) som har ett väldefinierat minimum för RA ( _A ). Dessa jämviktskoordinater för kärnorna - med massorna M _A - uttrycks med avseende på en fast ortonormal huvudaxelram och uppfyller därmed relationerna

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big (}\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2 }-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {and} \quad \ summa _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .$

⁰⁰⁰⁰⁰ Här är λ _i ett huvudsakligt tröghetsmoment för jämviktsmolekylen. Trillingarna RA = ( RA _{reella 1} , RA _{. 2} , RA _{3 ) som} uppfyller dessa villkor anger teorin som en given uppsättning _konstanter Efter Biedenharn och Louck introducerar vi en ortonormal kroppsfixerad ram, Eckart-ramen ,

${\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f }}_{2},{\vec {f}}_{3}\}$ .

Om vi ​​var bundna till Eckart-ramen, som – efter molekylen – roterar och translaterar i rymden, skulle vi observera molekylen i dess jämviktsgeometri när vi ritade kärnorna vid punkterna,

${A}^{0}\equiv { \vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\summa _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\ ,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N}$ .

Låt elementen i RA vara koordinaterna med avseende på Eckart-ramen för positionsvektorn för kärnan A ( $A=1,\ldots ,N$ ₎ . Eftersom vi tar ursprunget till Eckart-ramen i det momentana masscentrumet, följer följande relation

$\sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0}$

håller. Vi definierar förskjutningskoordinater

$\mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0$ .

Tydligen uppfyller förskjutningskoordinaterna de translationella Eckart-villkoren ,

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.$

De roterande Eckart-villkoren för förskjutningarna är:

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,$

där $\times$ indikerar en vektorprodukt . Dessa rotationsförhållanden följer av den specifika konstruktionen av Eckart-ramen, se Biedenharn och Louck, loc. cit. , sid 538.

Slutligen, för en bättre förståelse av Eckart-ramen kan det vara användbart att anmärka att det blir en huvudaxelram i fallet att molekylen är en stel rötor , det vill säga när alla N förskjutningsvektorer är noll.

Separation av externa och interna koordinater

De N positionsvektorerna ${\vec {R}}_{A}$ av kärnorna utgör ett 3 N dimensionellt linjärt utrymme R ^3N : konfigurationsutrymmet . Eckart-förhållandena ger en ortogonal direkt summanedbrytning av detta utrymme

$\mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.$

Elementen i det 3 N -6 dimensionella underrummet R _int kallas interna koordinater , eftersom de är invarianta under övergripande translation och rotation av molekylen och beror således endast på de interna (vibrations) rörelserna. Elementen i det 6-dimensionella underrummet R _ext kallas externa koordinater , eftersom de är associerade med den övergripande translationen och rotationen av molekylen.

För att förtydliga denna nomenklatur definierar vi först en grund för R _ext . För detta ändamål introducerar vi följande 6 vektorer (i=1,2,3):

${\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i +3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}$

En ortogonal, onormaliserad grund för R _ext är,

${\vec {S}}_{t}\equiv \operatörsnamn {rad} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\ ;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.$

En massvägd förskjutningsvektor kan skrivas som

${\vec {D}}\equiv \operatörsnamn {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {med} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.$

För i=1,2,3,

${\vec {S}}_{i}\ cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec { d}}^{\,A}=\summa _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,$

där nollan följer på grund av de translationella Eckart-villkoren. För i=4,5,6

$\,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\summa _{A=1}^{ N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\ vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{ A}^{0}\ gånger {\vec {d}}^{A}=\summa _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A} ^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,$

där nollan följer på grund av de roterande Eckart-förhållandena. Vi drar slutsatsen att förskjutningsvektorn ${\vec {D}}$ tillhör det ortogonala komplementet till R _ext , så att det är en intern vektor.

Vi får en bas för det inre rummet genom att definiera 3 N -6 linjärt oberoende vektorer

${\vec {Q}} _{r}\equiv \operatörsnamn {rad} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {för} \quad r =1,\ldots ,3N-6.$

Vektorerna ${\vec {q}}_{r}^{A}$ kan vara Wilsons s-vektorer eller kan erhållas i den harmoniska approximationen genom att diagonalisera hessian av V . Vi introducerar nästa interna (vibrations) lägen,

$q_{r}\equiv {\vec { Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec { d}}^{\,A}\quad \mathrm {för} \quad r=1,\ldots ,3N-6.$

Den fysiska betydelsen av q _r beror på vektorerna ${\vec {q}}_{r}^{A}$ . Till exempel q _r vara ett symmetriskt sträckningsläge , där två C—H-bindningar sträcks och dras ihop samtidigt.

Vi såg redan att motsvarande externa lägen är noll på grund av Eckart-förhållandena,

$s_{t}\equiv {\vec { S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\, A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.$

Övergripande översättning och rotation

Vibrationslägena (inre) är oföränderliga under translation och oändligt liten rotation av jämvikts(referens)molekylen om och endast om Eckart-villkoren gäller. Detta kommer att visas i detta underavsnitt.

En övergripande translation av referensmolekylen ges av

${\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec { t}}$ '

för valfri godtycklig 3-vektor ${\vec {t}}$ . En oändlig rotation av molekylen ges av

${\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^ {0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})$

där Δφ är en infinitesimal vinkel, Δφ >> (Δφ)², och ${\vec {n}}$ är en godtycklig enhetsvektor. Från ortogonaliteten för ${\vec {Q}}_{r}$ till det yttre rymden följer att ${\vec {q}}_{r}^{A }$ tillfredsställa

$\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \ summa _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\ gånger {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0} }.$

Nu under översättning

$q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.$

Tydligen är ${\vec {q}}_{r}^{A}$ invariant under översättning om och endast om

$\sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,$

eftersom vektorn ${\vec {t}}$ är godtycklig. Så, de translationella Eckart-villkoren innebär den translationella invariansen av vektorerna som hör till det interna rummet och omvänt. Under rotation har vi,

$q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A} -\Delta \varphi \;({\vec {n}}\ gånger {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \; {\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}= q_{r}.$

Rotationsinvarians följer om och endast om

$\sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0} }.$

De externa lägena, å andra sidan, är inte invarianta och det är inte svårt att visa att de ändras under översättning enligt följande:

${\begin{aligned}s_{ i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_ {i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}$

där M är molekylens totala massa. De ändras under oändlig rotation enligt följande

${\begin{aligned }s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec { f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned }}$

⁰ där I är tröghetstensorn för jämviktsmolekylen. Detta beteende visar att de tre första externa lägena beskriver den övergripande translationen av molekylen, medan lägena 4, 5 och 6 beskriver den totala rotationen.

Vibrationsenergi

Molekylens vibrationsenergi kan skrivas i termer av koordinater med avseende på Eckart-ramen som

$2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R}}}_{A}\cdot {\dot {\ mathbf {R} }}_{A}=\summa _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.$

Eftersom Eckart-ramen är icke-trög, omfattar den totala kinetiska energin även centrifugal- och Coriolisenergier. Dessa håller sig utanför den nuvarande diskussionen. Vibrationsenergin skrivs i termer av förskjutningskoordinaterna, som är linjärt beroende eftersom de är förorenade av de 6 externa moderna, som är noll, dvs. d A:erna uppfyller ₆ linjära relationer. Det är möjligt att skriva vibrationsenergin enbart i termer av de interna moderna q _r ( r =1, ..., 3 N -6) som vi nu ska visa. Vi skriver de olika lägena i termer av förskjutningarna

${\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )} \\s_{i}=\summa _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\ summa _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\summa _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end {Justerat}}$

Uttrycken inom parentes definierar en matris B som relaterar de interna och externa moderna till förskjutningarna. Matrisen B kan vara uppdelad i en intern (3 N -6 x 3 N ) och en extern (6 x 3 N ) del,

$\mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\\vdots \\0\\\end {pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix} }\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .$

Vi definierar matrisen M med

$\mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A }\equiv \operatörsnamn {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})$

och från relationerna som ges i de föregående avsnitten följer matrisrelationerna

$\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatörsnamn {diag} (N_{1},\ldots,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,$

och

$\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }= \mathbf {0} .$

Vi definierar

$\mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{ \mathrm {T} }.$

Genom att använda reglerna för blockmatrismultiplikation kan vi visa det

$(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\ slut{pmatrix}},$

där G ^-1 har dimensionen (3 N -6 x 3 N -6) och N ^-1 är (6 x 6). Den kinetiska energin blir

$2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathbf {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \ mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\summa _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{ rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}$

där vi använde att de sista 6 komponenterna i v är noll. Denna form av vibrations kinetiska energi går in i Wilsons GF-metod . Det är av visst intresse att påpeka att den potentiella energin i den harmoniska approximationen kan skrivas på följande sätt

$2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf { B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\summa _{r,r'=1}^{ 3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},$

där H är hessian för potentialen i minimum och F , definierad av denna ekvation, är F -matrisen för GF-metoden .

Relation till den harmoniska approximationen

I den harmoniska approximationen till det nukleära vibrationsproblemet, uttryckt i förskjutningskoordinater, måste man lösa det generaliserade egenvärdesproblemet

$\mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},$

där H är en 3 N × 3 N symmetrisk matris av andraderivator av potentialen $V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})$ . H är den hessiska matrisen för V i jämvikten $\mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}$ . Diagonalmatrisen M innehåller massorna på diagonalen. Den diagonala matrisen ${\boldsymbol {\Phi }}$ innehåller egenvärdena, medan kolumnerna i C innehåller egenvektorerna.

⁰⁰ Det kan visas att invariansen av V under simultan translation över t av alla kärnor innebär att vektorerna T = ( t , ..., t ) finns i kärnan av H. Från invariansen av V under en oändlig rotation av alla kärnor runt s , kan det visas att även vektorerna S = ( s x R ₁ , ..., s x R _N ) finns i kärnan av H :

$\mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\ \vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and } \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf { R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}$

Således bestäms sex kolumner av C som motsvarar egenvärdet noll algebraiskt. (Om det generaliserade egenvärdesproblemet löses numeriskt, kommer man i allmänhet att hitta sex linjärt oberoende linjära kombinationer av S och T ). Egenrymden som motsvarar egenvärde noll är åtminstone av dimension 6 (ofta är den exakt av dimension 6, eftersom de andra egenvärdena, som är kraftkonstanter , aldrig är noll för molekyler i sitt grundtillstånd). Således motsvarar T och S de övergripande (externa) rörelserna: translation respektive rotation. De är nollenergilägen eftersom utrymmet är homogent (kraftfritt) och isotropiskt (vridmomentfritt).

Enligt definitionen i denna artikel är frekvenslägena som inte är noll interna lägen, eftersom de ligger inom det ortogonala komplementet av R _ext . De generaliserade ortogonaliteterna: ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} } tillämpas$ på den "interna" ( icke-noll egenvärde) och "extern" (noll-egenvärde) kolumner i C är ekvivalenta med Eckart-villkoren.

Vidare läsning

Det klassiska verket är:

•   Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Molekylära vibrationer . New York: Dover. ISBN 048663941X .

Mer avancerade bok är:

•   Papoušek, D.; Aliev, MR (1982). Molecular Vibrational-Rotational Spectra . Elsevier. ISBN 0444997377 .
•   Califano, S. (1976). Vibrationsstater . New York-London: Wiley. ISBN 0-471-12996-8 .