Diffusionsbegränsad flykt

Diffusionsbegränsad flykt uppstår när hastigheten för atmosfärisk flykt till rymden begränsas av den uppåtriktade diffusionen av utströmmande gaser genom den övre atmosfären, och inte av flyktmekanismer på toppen av atmosfären (exobasen ) . Utsläppet av någon atmosfärisk gas kan vara diffusionsbegränsad, men endast diffusionsbegränsad utsläpp av väte har observerats i vårt solsystem, på jorden , Mars , Venus och Titan . Diffusionsbegränsad väteflykt var sannolikt viktig för ökningen av syre i jordens atmosfär ( den stora oxidationshändelsen) och kan användas för att uppskatta syre- och vätehalten i jordens prebiotiska atmosfär.

Diffusionsbegränsad flyktteori användes först av Donald Hunten 1973 för att beskriva väteflykt på en av Saturnus månar, Titan. Året därpå, 1974, fann Hunten att teorin om diffusionsbegränsad flykt stämde överens med observationer av väteflykt på jorden. Diffusionsbegränsad flyktteori används nu flitigt för att modellera sammansättningen av exoplanetatmosfärer och jordens antika atmosfär.

Diffusionsbegränsad flykt av väte på jorden

Ett diagram som visar att vätediffusion i den övre atmosfären är flaskhalsen för väteflykt på jorden, efter det som ges i Catling och Kasting (2017), sid. 147.

Väteflykt på jorden sker på ~500 km höjd vid exobasen (den nedre gränsen av exosfären ) där gaser är kollisionsfria. Väteatomer vid exobasen som överstiger flykthastigheten flyr ut i rymden utan att kollidera med en annan gaspartikel.

För att en väteatom ska kunna fly från exobasen måste den först resa uppåt genom atmosfären från troposfären . Nära marknivån färdas väte i form av H ₂ O, H ₂ och CH ₄ uppåt i homosfären genom turbulent blandning, som dominerar fram till homopausen . På cirka 17 km höjd fryser den kalla tropopausen (känd som "köldfällan") ut det mesta av H ₂ O-ångan som färdas genom den, vilket förhindrar uppblandning av en del väte. I den övre homosfären delas vätebärande molekyler av ultravioletta fotoner som bara lämnar H och H ₂ kvar. H och H ₂ diffunderar uppåt genom heterosfären till exobasen där de flyr från atmosfären genom Jeans termisk flykt och/eller ett antal övertermiska mekanismer. På jorden är det hastighetsbegränsande steget eller "flaskhalsen" för väteflykt diffusion genom heterosfären. Därför är väteflykt på jorden diffusionsbegränsad.

Genom att överväga endimensionell molekylär diffusion av H ₂ genom en tyngre bakgrundsatmosfär kan du härleda en formel för det uppåtriktade diffusionsbegränsade flödet av väte ( ${\displaystyle \Phi _{l}})$ :

$\Phi _{l}=Cf_{T}(H)$

$C$ är en konstant för en viss bakgrundsatmosfär och planet, och $f_{T}(H)$ är det totala väteblandningsförhållandet i alla dess former ovanför tropopausen. Du kan beräkna $f_{T}(H)$ genom att summera alla vätebärande arter viktade med antalet väteatomer som varje art innehåller:

$f_{T}(H)=f_{H}+2f_{H_{2}}+2f_{H_{2}O}+4f_{CH_{4}}+...$

För jordens atmosfär är $C=2,5\x 10^{13}$ cm ⁻² s ⁻¹ , och koncentrationen av vätebärande gaser ovanför tropopausen är 1,8 ppmv ( delar per miljon av volym ) CH4 , 3 ppmv H2O _och 0,55 _{ppmv H2} . Att koppla in dessa siffror i formlerna ovan ger en förutspådd diffusionsbegränsad väteflykthastighet på $\Phi _{l}=4,3\x 10^{8}$ H-atomer cm ⁻² s ^{− 1} . Detta beräknade väteflöde överensstämmer med mätningar av vätgasutsläpp.

Observera att väte är den enda gasen i jordens atmosfär som strömmar ut vid diffusionsgränsen. Heliumflykt är inte diffusionsbegränsad utan rymmer istället genom en övertermisk process som kallas polarvinden .

Härledning

Transport av gasmolekyler i atmosfären sker genom två mekanismer: molekylär och virveldiffusion. Molekylär diffusion är transporten av molekyler från ett område med högre koncentration till lägre koncentration på grund av termisk rörelse. Virveldiffusion är transport av molekyler genom turbulent blandning av en gas. Summan av molekylära och virveldiffusionsflöden ger det totala flödet av en gas $i$ genom atmosfären:

$\Phi _{i}=\Phi _{i}^{mol}+\Phi _{i}^{eddy}$

Det vertikala virveldiffusionsflödet ges av

$\Phi _{i}^{eddy}=-Kn{\frac {df_{i}}{dz}}$

$K$ är virveldiffusionskoefficienten, $n$ är atmosfärens taldensitet (molekyler cm ⁻³ ), och $f_{i}$ gasens volymblandningsförhållande $i$ . Ovanstående formel för virveldiffusion är en förenkling för hur gaser faktiskt blandas i atmosfären. Virveldiffusionskoefficienten kan endast empiriskt härledas från atmosfäriska spårämnen.

Det molekylära diffusionsflödet kan å andra sidan härledas från teorin. Den allmänna formeln för diffusionen av gas 1 i förhållande till gas 2 ges av

${\vec {v}}_{1}-{\vec {v}}_{2}=-D_{12}\left({ \frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}\nabla \left({\frac {n_{1}}{n}}\right)+{\frac {m_{2} -m_{1}}{m}}\nabla (\ln {P})+\alpha _{T}\nabla (\ln {T})-{\frac {m_{1}m_{2}}{ mkT}}({\vec {a}}_{1}-{\vec {a}}_{2})\right)$

Variabel	Definition
${\vec {v}}_{1}$ , ${\vec {v}}_{2}$	gashastighet 1, 2 (cm s −1 )
$w_{1}$ , $w_{2}$	vertikal hastighet för gas 1, 2 (cm s −1 )
$D_{12}$	binär diffusionskoefficient (cm 2 s −1 molekyler −1 )
$b_{12}$	binär diffusionsparameter ( $2,6\ gånger 10^{19}$ cm −1 s −1 för H)
$n_{1}$ och $n_{2}$	antal densiteter av gas 1 och 2 (molekyler cm −3 )
$n$	$n_{1}+n_{2}$ (molekyler cm −3 )
$f_{1}$	blandningsförhållande för gas 1
$m_{1}$ och $m_{2}$	molekylmassa för gas 1 och 2 (i kg molekyl −1 )
$m$	$(n_{1}m_{1}+n_{1}m_{2})/(n_{1}+n_{ 2})$
$k$	Boltzmanns konstant ( $1,38\times 10^{-23}$ JK −1 )
$T$	Temperatur (K)
${\vec {a}}_{1}$ och ${\vec {a}}_{2}$	acceleration av gas 1 och 2 från gravitation, elektriska fält etc. (cm s −2 )
$g$	gravitationsacceleration (9,81 ms −2 på jorden)
$\alpha _{T}$	Termisk diffusivitet (~-0,25 för H eller H 2 i luft)
$P$	lufttryck (Pa)

Varje variabel definieras i tabellen till höger. Termerna på formelns högra sida står för diffusion på grund av molekylär koncentration, tryck, temperatur respektive kraftgradienter. Uttrycket ovan kommer i slutändan från Boltzmanns transportekvation . Vi kan förenkla ovanstående ekvation avsevärt med flera antaganden. Vi kommer endast att betrakta vertikal diffusion och en neutral gas så att accelerationerna båda är lika med gravitationen ( ${\vec {a}}_{1}={\vec {a }}_{2}=g$ ) så den sista termen avbryts. Vi är kvar med

$w_{1}-w_{2}=-D_{12}\left({\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}{\frac {d}{ dz}}\left({\frac {n_{1}}{n}}\right)+{\frac {m_{2}-m_{1}}{m}}{\frac {d}{dz} }(\ln {P})+\alpha _{T}{\frac {d}{dz}}(\ln {T})\right)$

Vi är intresserade av diffusionen av en lättare molekyl (t.ex. väte) genom en stationär tyngre bakgrundsgas (luft). Därför kan vi ta den tunga bakgrundsgasens hastighet till noll: $w_{2}=0$ . Vi kan också använda kedjeregeln och den hydrostatiska ekvationen för att skriva om derivatan i den andra termen.

${\frac {d}{dz}}\ln {P}={\frac {1}{P}}{\ frac {dP}{dz}}={\frac {-mg}{kT}}$

Kedjeregeln kan också användas för att förenkla derivatan i den tredje termen.

${\frac {d}{dz}}\ln {T}={\frac {1}{T}}{\frac {dT}{dz }}$

Att göra dessa byten ger

$w_{1}=-D_{12 }\left({\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}{\frac {df_{1}}{dz}}+{\frac {(m_{2}-m_ {1})g}{kT}}+{\frac {\alpha _{T}}{T}}{\frac {dT}{dz}}\right)$

Observera att vi även har gjort ersättningen $n_{1}/n=f_{1}$ . Molekylär diffusionsflöde ges av

${\ displaystyle \Phi _{1}^{mol}=w_{1}n_{1}=-D_{12}n_{1}\left({\frac {n^{2}}{n_{1}n_{ 2}}}{\frac {df_{1}}{dz}}+{\frac {(m_{2}-m_{1})g}{kT}}+{\frac {\alpha _{T} }{T}}{\frac {dT}{dz}}\right)}$

Genom att addera det molekylära diffusionsflödet och virveldiffusionsflödet får vi det totala flödet av molekyl 1 genom bakgrundsgasen

$\Phi _{1}=\Phi _{1}^{mol}+\Phi _{1}^{eddy}=-Kn{\frac {df_ {1}}{dz}}-D_{12}n_{1}\left({\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}{\frac {df_{1}} {dz}}+{\frac {(m_{2}-m_{1})g}{kT}}+{\frac {\alpha _{T}}{T}}{\frac {dT}{dz }}\höger)$

Temperaturgradienterna är ganska små i heterosfären, så ${\displaystyle dT/dz\approx 0} ,$ vilket lämnar oss med

$\Phi _{1}= -Kn{\frac {df_{1}}{dz}}-D_{12}n_{1}\left({\frac {n^{2}}{n_{1}n_{2}}}{\ frac {df_{1}}{dz}}+{\frac {(m_{2}-m_{1})g}{kT}}\right)$

Det maximala flödet av gas 1 inträffar när $df_{1}/dz=0$ . Kvalitativt beror detta på att $f_{1}$ måste minska med höjden för att bidra till det uppåtgående flödet av gas 1. Om $f_{1}$ minskar med höjden, då ${ \displaystyle n_{1}}$ måste minska snabbt med höjden (kom ihåg att $f_{1}=n_{1}/n$ ). Att snabbt minska $n_{1}$ skulle kräva snabb ökning av $w_{1}$ för att driva ett konstant uppåtgående flöde av gas 1 (återkalla $\ Phi _{1}=w_{1}n_{1}$ ). Att snabbt öka $w_{1}$ är inte fysiskt möjligt. För en matematisk förklaring till varför ${\displaystyle df_{1}/dz=0},$ se Walker 1977, sid. 160. Det maximala flödet av gas 1 i förhållande till gas 2 ( ${\displaystyle \Phi _{l}} ,$ som inträffar när ${\displaystyle df_{1}/dz=0} )$ är därför

$\Phi _{l}=D_{12}n_{1}\left({\frac {(m_{2}- m_{1})g}{kT}}\right)$

Eftersom $D_{12}=b_{12}/n$ ,

$\Phi _{l}={\frac {b_{12 }g(m_{2}-m_{1})}{kT}}{\frac {n_{1}}{n}}={\frac {b_{12}g(m_{2}-m_{1 })}{kT}}f_{1}$

eller

$\Phi _{l}=Cf_{1}$

Detta är det diffusionsbegränsade flödet av en molekyl. För en speciell atmosfär $C$ en konstant. För väte (gas 1) diffusion genom luft (gas 2) i heterosfären på jorden $m_{air}-m_{väte} \approx 4.8\times 10^{-26}$ , $g=9.81$ ms ⁻² ,och $T\approx 208$ K. Både H och H ₂ diffunderar genom heterosfären , så vi kommer att använda en diffusionsparameter som är den viktade summan av H och H ₂ taldensiteter vid tropopausen.

$b_{12}=b_{H}{\frac {n_{H}}{n_{ H}+n_{H2}}}+b_{H2}{\frac {n_{H2}}{n_{H}+n_{H2}}}$

För $n_{H}\approx 1,8\x 10^{7}$ molekyler cm ⁻³ , $n_{H2}\approx 5.2\ gånger 10^{7}$ molekyler cm ⁻³ , $b_{H}\approx 2,73\x 10^{19}$ cm ⁻¹ s ⁻¹ , och $b_{H2}\approx 1,46\times 10^{19}$ cm ⁻¹ s ⁻¹ , den binära diffusionsparametern är $b_{12}=1,8\ gånger 10^{19}$ . Dessa siffror ger $C=2,9\x 10^{13}$ molekyler cm ⁻² s ⁻¹ . I mer detaljerade beräkningar är konstanten $C=2,5\ gånger 10^{13}$ molekyler cm ⁻² s ⁻¹ . Ovanstående formel kan användas för att beräkna det diffusionsbegränsade flödet av andra gaser än väte.

Diffusionsbegränsad flykt i solsystemet

Varje stenig kropp i solsystemet med en betydande atmosfär, inklusive jorden, Mars, Venus och Titan, förlorar väte med den diffusionsbegränsade hastigheten.

För Mars är det konstant styrande diffusionsbegränsade utsläppet av väte $C_{mars}=1,1\x 10^{13}$ molekyler cm ⁻² s ⁻¹ . Spektroskopiska mätningar av Mars atmosfär tyder på att $f_{T}(H)=(30\pm 10)\ gånger 10^{-6}$ . Att multiplicera dessa siffror tillsammans ger den diffusionsbegränsade hastighetsutsläppet av väte:

$\Phi _{l}^{mars}=C_{mars}f_{T}(H )=(3,3\pm 1,1)\ gånger 10^{8}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹

Mariner 6 och 7 rymdfarkoster observerade indirekt väteflyktflödet på Mars mellan $1\times 10^{8}$ och $2\times 10^{8}$ H-atomer cm ^{− 2} s ⁻¹ . Dessa observationer tyder på att Mars atmosfär förlorar väte vid ungefär det diffusionsbegränsade värdet.

Observationer av väteflykt på Venus och Titan är också vid diffusionsgränsen. På Venus uppmättes väteutsläppet till cirka $1,7\ gånger 10^{7}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹ , medan den beräknade diffusionsbegränsade hastigheten är cirka $3\x 10^{7}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹ , som stämmer rimligt överens. På Titan uppmättes väteflykt av rymdfarkosten Cassini till $(2,0\pm 2,1)\ gånger 10^{10}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹ , och den beräknade diffusionsbegränsad hastighet är $3\x 10^{10}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹ .

Tillämpningar på jordens antika atmosfär

Syrehalt i den prebiotiska atmosfären

Vi kan använda diffusionsbegränsad väteflykt för att uppskatta mängden O ₂ i jordens atmosfär innan livets uppkomst (den prebiotiska atmosfären). O ₂ -halten i den prebiotiska atmosfären kontrollerades av dess källor och sänkor. Om de potentiella sänkorna av O ₂ avsevärt vägde tyngre än källorna, skulle atmosfären ha varit nästan utan O ₂ .

I den prebiotiska atmosfären producerades O _{2 genom} fotolys av CO ₂ och H ₂ O i atmosfären:

${\ce {CO_2 + h\nu -> CO + O}}$

${\ce {H_2O + h\nu -> 1/2O_2 + 2H}}$

Dessa reaktioner är inte nödvändigtvis en nettokälla för O ₂ . Om CO och O som produceras från CO ₂ fotolys stannar kvar i atmosfären, kommer de så småningom att rekombineras för att göra CO ₂ . På samma sätt, om H och O ₂ från H ₂ O-fotolysen förblir i atmosfären, kommer de så småningom att reagera och bilda H ₂ O. Fotolysen av H ₂ O är en nettokälla till O ₂ endast om vätet flyr ut i rymden.

Om vi ​​antar att väteläckage inträffade vid diffusionsgränsen i den prebiotiska atmosfären, så kan vi uppskatta mängden H ₂ som läckte ut på grund av vattenfotolys. Om den prebiotiska atmosfären hade ett modernt stratosfäriskt H ₂ O blandningsförhållande på 3 ppmv vilket motsvarar 6 ppmv H efter fotolys, då

$\Phi _{l}(H)=(2,5\ gånger 10^{13})\cdot (6\x 10^{-6})=1,5\x 10^{8}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹

Stökiometri säger att varje mol H som släpptes producerade 0,25 mol O ₂ (dvs ${\displaystyle {\ce {2H_2O -> O_2 +4H}}} ),$ så den abiotiska nettoproduktionen av O ₂ från H ₂ O fotolys var $3,75\ gånger 10^{7}$ O ₂ molekyler cm ⁻² s ⁻¹ . Huvudsänkorna för O ₂ skulle ha varit reaktioner med vulkaniskt väte. Det moderna vulkaniska H-flödet är cirka $7,5\ gånger 10^{9}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹ . Om den prebiotiska atmosfären hade ett liknande vulkaniskt väteflöde, skulle den potentiella O ₂ -sänkan ha varit en fjärdedel av vätevulkanismen, eller $1,9\x 10^{9}$ O _2- molekyler cm ⁻² s ⁻¹ . Dessa beräknade värden förutspår att potentiella O ₂ sänkor var ~50 gånger större än den abiotiska källan. Därför måste O ₂ ha varit nästan frånvarande i den prebiotiska atmosfären. Fotokemiska modeller, som gör mer komplicerade versioner av beräkningarna ovan, förutsäger prebiotiska O ₂ blandningsförhållanden under 10 ⁻¹¹ , vilket är extremt lågt jämfört med det moderna O ₂ blandningsförhållandet på 0,21.

Vätehalt i den prebiotiska atmosfären

H ₂ -koncentrationerna i den prebiotiska atmosfären kontrollerades också av dess källor och sänkor. I den prebiotiska atmosfären var den huvudsakliga källan till H ₂ vulkanisk avgasning, och huvudsänkan för avgasning av H ₂ skulle ha varit flykt till rymden. En del avgasad H ₂ skulle ha reagerat med atmosfärisk O ₂ för att bilda vatten, men detta var mycket troligt en försumbar sänkning av H ₂ på grund av brist på O ₂ (se föregående avsnitt). Detta är inte fallet i den moderna atmosfären där huvudsänkan för vulkanisk H ₂ är dess reaktion med rikligt atmosfärisk O ₂ för att bilda H ₂ O.

Om vi ​​antar att den prebiotiska H ₂ -koncentrationen var i ett stabilt tillstånd, så var det vulkaniska H _2- flödet ungefär lika med flyktflödet av H ₂ .

$\Phi _{volc}(H_{2})\approx \Phi _{esc}(H_{2})$

Dessutom, om vi antar att H ₂ flydde med den diffusionsbegränsade hastigheten som den är på den moderna jorden då

$\Phi _{volc}(H_{2})\approx \Phi _{ esc}(H_{2})=2,5\ gånger 10^{13}f_{T}(H_{2})$

Om det vulkaniska H ₂ -flödet var det moderna värdet av $3,75\x 10^{9}$ H-atomer cm ⁻² s ⁻¹ , så kan vi uppskatta det totala väteinnehållet i den prebiotiska atmosfären.

$f_{T}(H_{2}) \approx {\frac {\Phi _{volc}(H_{2})}{2,5\ gånger 10^{13}}}={\frac {3,75\ gånger 10^{9}}{2,5\ gånger 10^ {13}}}=1,5\ gånger 10^{-4}=150$ ppmv

Som jämförelse är H ₂ -koncentrationen i den moderna atmosfären 0,55 ppmv, så prebiotisk H ₂ var sannolikt flera hundra gånger högre än dagens värde.

Denna uppskattning bör betraktas som en nedre gräns för den faktiska prebiotiska H ₂ -koncentrationen. Det finns flera viktiga faktorer som vi försummade i denna beräkning. Jorden hade sannolikt högre vätegasutsläpp eftersom jordens inre var mycket varmare för ~4 miljarder år sedan. Dessutom finns det geologiska bevis för att manteln var mer reducerande i det avlägsna förflutna, vilket betyder att ännu mer reducerade gaser (t.ex. H 2 ) _skulle ha avgasats av vulkaner i förhållande till oxiderade vulkaniska gaser. Andra reducerade vulkaniska gaser, som CH ₄ och H ₂ S bör också bidra till denna beräkning.