Differentiell optisk absorptionsspektroskopi

Inom atmosfärisk kemi används differentiell optisk absorptionsspektroskopi (DOAS) för att mäta koncentrationer av spårgaser . I kombination med grundläggande optiska spektrometrar som prismor eller diffraktionsgitter och automatiserade, markbaserade observationsplattformar, presenterar det ett billigt och kraftfullt sätt för mätning av spårgasarter som ozon och kvävedioxid . Typiska inställningar tillåter detektionsgränser motsvarande optiska djup på 0,0001 längs ljusvägar på upp till typiskt 15 km och tillåter därmed detektering även av svaga absorbatorer, såsom vattenånga , salpetersyrlighet , formaldehyd , tetraoxygen , jodoxid , bromoxid och klor oxid .

DOAS-system för lång väg vid Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) i São Vicente , Kap Verde

Teori

DOAS-instrument delas ofta in i två huvudgrupper: passiva och aktiva. Det aktiva DOAS-systemet som longpath(LP)-system och kavitetsförstärkta(CE) DOAS-system har sin egen ljuskälla, medan passiva använder solen som sin ljuskälla, t.ex. MAX(Multi-axial)-DOAS. Även månen kan användas för DOAS-mätningar nattetid, men här behöver vanligtvis direkta ljusmätningar göras istället för mätningar av spritt ljus som det är fallet för passiva DOAS-system som MAX-DOAS.

Förändringen i intensitet hos en strålningsstråle när den färdas genom ett medium som inte sänder ut ges av Beers lag :

I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i} \,ds\right)

där I är intensiteten för strålningen , $\rho$ är densiteten av ämnet , $\beta }$ displaystyle är absorptions- och spridningstvärsnittet och s är banan. Underskriften i betecknar olika arter, förutsatt att mediet är sammansatt av flera ämnen. Flera förenklingar kan göras. Det första är att dra ut absorptionstvärsnittet ur integralen genom att anta att det inte förändras nämnvärt med banan - dvs att det är en konstant . Eftersom DOAS-metoden används för att mäta den totala kolumndensiteten , och inte densiteten i sig, är den andra att ta integralen som en enda parameter som vi kallar kolumndensitet :

\sigma =\int \rho \,ds

Den nya, betydligt förenklade ekvationen ser nu ut så här:

I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}

₀ Om det var allt som fanns där, med tanke på vilket spektrum som helst med tillräcklig upplösning och spektrala egenskaper, skulle alla arter kunna lösas genom enkel algebraisk inversion . Aktiva DOAS-varianter kan använda själva ljuskällans spektrum som referens. Tyvärr för passiva mätningar, där vi mäter från botten av atmosfären och inte från toppen, finns det inget sätt att bestämma den initiala intensiteten, I . Snarare, vad som görs är att ta förhållandet mellan två mätningar med olika vägar genom atmosfären och så bestämma skillnaden i optiskt djup mellan de två kolumnerna (Alternativt kan en solatlas användas, men detta introducerar en annan viktig felkälla till kopplingen process, själva instrumentfunktionen. Om själva referensspektrumet också spelas in med samma inställning, kommer dessa effekter så småningom att elimineras):

\delta =\ln \left({\frac {I_{1 }}{I_{2}}}\right)=\summa _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\summa _{i }\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}

En signifikant komponent av ett uppmätt spektrum ges ofta av spridnings- och kontinuumkomponenter som har en jämn variation med avseende på våglängd . Eftersom dessa inte ger mycket information kan spektrumet delas upp i två delar:

I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{ *}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]

där $\alpha$ är kontinuumkomponenten i spektrumet och $\beta ^{*}$ är det som finns kvar och vi ska kalla differentialtvärsnittet. Därför:

\delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\summa \left(\beta _ {i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\summa _{i}\beta _{i}^ {*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1 }\höger)

där vi kallar $\delta _{d}$ det differentiella optiska djupet (DOD). Att ta bort kontinuumkomponenterna och lägga till våglängdsberoendet producerar en matrisekvation för att göra inversionen:

\delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}

Vad detta betyder är att innan inversionen utförs måste kontinuumkomponenterna från både det optiska djupet och från artens tvärsnitt avlägsnas. Detta är det viktiga "tricket" med DOAS-metoden. I praktiken görs detta genom att helt enkelt anpassa ett polynom till spektrumet och sedan subtrahera det. Uppenbarligen kommer detta inte att ge en exakt likhet mellan de uppmätta optiska djupen och de som beräknas med differentialtvärsnitten, men skillnaden är vanligtvis liten. Alternativt är en vanlig metod som används för att avlägsna bredbandsstrukturer från den optiska densiteten binomiala högpassfilter.

Dessutom, såvida inte vägskillnaden mellan de två mätningarna kan bestämmas strikt och har någon fysisk betydelse (såsom avståndet för teleskop och retroreflektor för ett longpath-DOAS-system), de hämtade kvantiteterna, { Δ $displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$ kommer att vara meningslös. Den typiska mätgeometrin kommer att vara följande: instrumentet pekar alltid rakt upp. Mätningar görs vid två olika tider på dagen: en gång med solen högt på himlen och en gång med den nära horisonten. I båda fallen sprids ljuset in i instrumentet innan det passerar genom troposfären men tar olika vägar genom stratosfären som visas i figuren.

För att hantera detta introducerar vi en storhet som kallas luftmassafaktorn som ger förhållandet mellan den vertikala kolumndensiteten (observationen utförs rakt uppåt, med solen i full zenit) och den lutande kolumndensiteten (samma observationsvinkel, sol kl. någon annan vinkel):

\sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }

där amf _i är luftmassafaktorn för art i , $\sigma _{i0}$ är den vertikala kolumnen och $\sigma _{i\theta }$ är den lutande kolumnen med solen vid zenitvinkel $\theta$ . Luftmassafaktorer kan bestämmas genom strålningsöverföringsberäkningar.

Vissa algebra visar den vertikala kolumndensiteten som ska ges av:

\sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm { amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}

där $\theta _{1}$ är vinkeln vid den första mätningens geometri och $\theta _{2}$ är vinkeln vid den andra. Observera att med denna metod kommer kolumnen längs den gemensamma banan att subtraheras från våra mätningar och kan inte återställas. Vad detta betyder är att endast kolumndensiteten i stratosfären kan hämtas och den lägsta punkten för spridning mellan de två mätningarna måste bestämmas för att ta reda på var kolonnen börjar.

Platt, U.; Stutz, J. (2008). Differentiell optisk absorptionsspektroskopi . Springer.
Richter, A.; M. Eisinger; A. Ladstätter-Weißenmayer & JP Burrows (1999). "DOAS zenithimlens observationer. 2. Säsongsvariation av BrO över Bremen (53°N) 1994–1995". J. Atm. Chem . Vol. 32. s. 83–99.
Eisinger, M., A. Richter, A. Ladstätter-Weißmayer och JP Burrows (1997). "DOAS zenit himmel observationer: 1. BrO mätningar över Bremen (53°N) 1993–1994". J. Atm. Chem . Vol. 26. s. 93–108. {{ citera nyheter }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )

externa länkar