Dendralene

En dendralen är en diskret acyklisk korskonjugerad polyen . Den enklaste dendralenen är buta-1,3-dien (1) eller [2]dendralen följt av [3]dendralen (2), [4]dendralen (3) och [5]dendralen (4) och så vidare. [2]dendralen (butadien) är den enda som inte är korskonjugerad.

Namnet dendralene dras samman från orden dendrimer , linjär och alken . De högre dendralenerna är av vetenskapligt intresse eftersom de öppnar upp ett stort utbud av nya organiska föreningar från en relativt enkel prekursor, särskilt av Diels-Alders kemi. Deras cykliska motsvarigheter kallas lämpligen radialener .

Syntes

Vinylbutadien ([3]dendralen) framställdes först 1955 genom pyrolys av ett triacetat:

Denna förening reagerar med två ekvivalenter maleinsyraanhydrid i en tandem DA-reaktion:

Med bensokinon var reaktionsprodukten en linjär polymer.

Flera synteser av substituerade [3]dendralener har rapporterats, en via en allen , en via en Horner-Wadsworth-Emmons-reaktion , en via en korskopplingsreaktion och en från ett allylkarbonat.

En syntetisk väg till [4]dendralen utgår från kloropren . Denna förening omvandlas till ett Grignard-reagens genom inverkan av magnesiummetall som sedan reageras med koppar(I)klorid till en organisk kopparmellanprodukt som i sin tur dimeriseras med användning av koppar(II)klorid i en oxidativ kopplingsreaktion för att ge butadiendimeren som kallas [ 4]dendralene.

Den molekylära strukturen i gasfas för [4]dendralen har rapporterats

[8]-dendralenföreningen rapporterades 2009:

i en successiv Kumada-Tamao-Corriu-koppling och Negishi-koppling .

En serie av [9] till [12]-dendralener har rapporterats under 2016

Egenskaper

Jämnledade dendralener (t.ex. [6]dendralen, [8]dendralen) tenderar att bete sig som kedjor av frikopplade och isolerade dienenheter . De ultravioletta absorptionsmaxima är lika med butadien själv. Dendralenerna med ett udda antal alkenenheter är mer reaktiva på grund av närvaron av gynnsamma s-cis-dienkonformationer och Diels -Alder-reaktioner sker lättare med en preferens för ändarna.

Reaktioner

Med enkla dienofiler kan dendralener ge snabb tillgång till komplexa molekyler i Diels-Alder-reaktioner . Flera reaktionsscheman har rapporterats

[4]dendralen visar en tandem Diels-Alder-reaktion med dienofilen N-metyl-maleimid (NMM). Fullständig platsselektivitet är möjlig med tillsats av Lewis-syran metyldikloraluminium. Med en uppsättning förblandning och 2 ekvivalenter NMM riktas den centrala diengruppen till monoaddukten 3 . Med en annan uppsättning och en större mängd dienofil reagerar de terminala grupperna och reaktionen fortsätter från monoaddukten till trisaddukterna 2 och 2b .

En reaktionsvariation är cyklopropanering till en föreningsklass som kallas ivyaner med en rapporterad syntes i en Simmons-Smith-reaktion ( dietylzink / trifluorättiksyra ) av de första 6 medlemmarna. Dessa 1,1-oligocyklopropaner är stabila (förutom när de utsätts för syror) och har en stor förbränningsvärme med [6]ivyan som överstiger den för kuban . Oligocyklopropankedjorna antar en spiralformad konformation. För [3]dendralen har en fotokemisk cykliseringsreaktion rapporterats

Derivat

En bicyklisk [4]dendralenförening har rapporterats.