COSMO lösningsmodell

COSMO-yta av en pentaakrylatmolekyl (röd = negativ, grön = positivt jämviktsskikt).

Laddningsdensitetsyta av 4-nitro-bensosyra. Beräknat med COSMO.

COSMO (Conductor-like Screening MODel) är en beräkningsmetod för att bestämma den elektrostatiska interaktionen mellan en molekyl och ett lösningsmedel . COSMO är en dielektrisk kontinuummodell (alias kontinuumsolvationsmodell). Dessa modeller kan användas i beräkningskemi för att modellera solvatiseringseffekter . COSMO har blivit en populär metod för dessa lösningsmodeller de senaste åren. COSMO-formalismen liknar den metod som tidigare föreslagits av Hoshi et al. COSMO-metoden är baserad - som många andra dielektriska kontinuummodeller - på ytsegmenteringen av en molekylyta (vanligtvis kallad "lösningsmedelstillgänglig yta" SAS-metoden).

Kontinuumsolvatiseringsmodeller - såsom COSMO - behandlar varje lösningsmedel som ett kontinuum med en permittivitet $\varepsilon$ . Kontinuumsolvatiseringsmodeller approximerar lösningsmedlet med ett dielektriskt kontinuum, som omger de lösta molekylerna utanför en molekylär kavitet. I de flesta fall är den konstruerad som en sammansättning av atomcentrerade sfärer med radier som är ungefär 20% större än Van der Waals-radien . För den faktiska beräkningen approximeras kavitetsytan med segment, t.ex. hexagoner, pentagoner eller trianglar.

Till skillnad från andra kontinuumlösningsmodeller härleder COSMO polarisationsladdningarna för kontinuumet, orsakade av polariteten hos det lösta ämnet, från en skalad ledareapproximation. Om lösningsmedlet vore en idealisk ledare måste den elektriska potentialen på kavitetsytan försvinna. Om fördelningen av den elektriska laddningen i molekylen är känd, t.ex. från kvantkemin, så är det möjligt att beräkna laddningen $q^{*}$ på ytsegmenten. För lösningsmedel med ändlig dielektricitetskonstant är denna laddning $q$ lägre med ungefär en faktor $f(\varepsilon )$ :

q=f(\varepsilon )q^{*}.

Faktorn $f(\varepsilon )$ är ungefär

f(\varepsilon )={\frac {\varepsilon -1}{\varepsilon +x}},

där värdet på $x$ ska sättas till 0,5 för neutrala molekyler och till 0,0 för joner, se ursprunglig härledning. Värdet på $x$ är felaktigt satt till 0 i den populära C-PCM-omimplementeringen av COSMO på Gaussian.

Från de sålunda bestämda lösningsmedelsladdningarna $q$ och den kända laddningsfördelningen för molekylen kan energin för interaktionen mellan lösningsmedlet och den lösta molekylen beräknas.

COSMO-metoden kan användas för alla metoder inom teoretisk kemi där laddningsfördelningen för en molekyl kan bestämmas, till exempel semiempiriska beräkningar, Hartree–Fock -metodsberäkningar eller densitetsfunktionella teori (kvantfysik) beräkningar.

Varianter och implementeringar

COSMO har implementerats i ett antal kvantkemi eller semi-empiriska koder som ADF , GAMESS-US , Gaussian , MOPAC , NWChem , TURBOMOLE och Q-Chem . En COSMO-version av den polariserbara kontinuummodellen PCM har också utvecklats ^{[ citat behövs ]} . Beroende på implementeringen, detaljerna i kavitetskonstruktionen och de använda radierna, segmenten som representerar molekylytan och $x$ -värdet för den dielektriska skalningsfunktionen $f(\varepsilon )$ kan variera - vilket ibland orsakar problem när det gäller reproducerbarheten av publicerade resultat.

Jämförelse med andra metoder

Medan modeller baserade på multipolexpansion av laddningsfördelningen av en molekyl är begränsade till små, kvasi-sfäriska eller ellipsoidala molekyler, har COSMO-metoden fördelen (liksom många andra dielektriska kontinuummodeller) att den kan tillämpas på stora och oregelbundet bildade molekylära strukturer.

I motsats till den polariserbara kontinuummodellen (PCM), som använder de exakta dielektriska gränsvillkoren, använder COSMO-metoden den approximativa skalningsfunktionen $f(\varepsilon )$ . Även om skalningen är en approximation, visade den sig ge en mer exakt beskrivning av den så kallade ytterladdningen, vilket minskade motsvarande fel. En metodjämförelse av COSMO och integralekvationen formalism PCM (IEFPCM), som kombinerar de exakta dielektriska gränsvillkoren med ett reducerat laddningsfel, visade att skillnaderna mellan metoderna är små jämfört med avvikelser från experimentella solvatiseringsdata. De fel som introduceras genom att behandla ett lösningsmedel som ett kontinuum och därmed försumma effekter som vätebindning eller omorientering är således mer relevanta för att reproducera experimentella data än detaljerna i de olika kontinuumsolvatiseringsmetoderna.

Se även