Beta-aluminiumoxid fast elektrolyt

Beta-aluminiumoxid fast elektrolyt ( BASE ) är ett snabbt jonledande material som används som ett membran i flera typer av elektrokemiska celler med smält salt . För närvarande finns ingen känd ersättning tillgänglig. β-Aluminiumoxid uppvisar en ovanlig skiktad kristallstruktur som möjliggör mycket snabb jontransport. β-aluminiumoxid är inte en isomorf form av aluminiumoxid (Al 2 O 3 ), utan ett natriumpolyaluminat. Det är en hård polykristallin keramik som, när den framställs som en elektrolyt , är komplexbunden med en mobil jon , såsom Na + , K + , Li + , Ag + , H + , Pb 2+ , Sr 2+ eller Ba 2+ beroende på applikation. β-aluminiumoxid är en bra ledare av sin mobila jon men tillåter ingen icke-jonisk (dvs elektronisk) ledningsförmåga. Kristallstrukturen hos β-aluminiumoxiden ger ett väsentligt styvt ramverk med kanaler längs vilka de joniska arterna av det fasta ämnet kan migrera. Jontransport innebär att hoppa från plats till plats längs dessa kanaler. Sedan 1970-talet har denna teknik utvecklats grundligt, vilket resulterat i intressanta tillämpningar. Dess speciella egenskaper på jon och elektrisk ledningsförmåga gör detta material extremt intressant inom området energilagring .

Fast elektrolyt

β-aluminiumoxid är en fast elektrolyt. Fasta elektrolyter är fasta ämnen med hög jonledningsförmåga, jämförbar med de hos smälta salter. Solid-state elektrolyter har tillämpningar inom lagring av elektrisk energi och olika sensorer. De kan användas i superkondensatorer , bränsleceller och solid-state batterier , och ersätter flytande elektrolyter som används i till exempel litiumjonbatteriet . Den fasta elektrolyten innehåller mycket rörliga joner, vilket möjliggör förflyttning av joner. Jonerna rör sig genom att hoppa genom den annars stela kristallen. Den största fördelen med fasta elektrolyter jämfört med flytande är ökad säkerhet och högre effekttäthet.

Historia

BASE utvecklades först av forskare vid Ford Motor Company , i sökandet efter en lagringsenhet för elfordon medan de utvecklade natrium-svavelbatteriet . Sammansättningen β-aluminiumoxid upptäcktes redan 1916 och strukturen var ganska välkänd i slutet av 1930-talet. Termen "beta-aluminiumoxid" är en felaktig benämning, eftersom det inte är en aluminiumoxid (Al 2 O 3 ), utan ett natriumpolyaluminat. Före 1970-talet användes β-aluminiumoxid huvudsakligen vid konstruktion av industriugnar. På Ford Motor Company återupptäckte forskare (Yung-Fang YuYao, JT Kummer och Neill Weber) den höga jonledningsförmågan hos β-aluminiumoxid, vilket innebar att den kunde användas som fast elektrolyt . Ford Motor Company var intresserade av att använda materialet i natrium-svavelbatteriet som de utvecklade för elektriska fordon. I början av 1970-talet, anstiftat av oljekrisen, fokuserade den mesta forskningen på industriell tillämpning av β-aluminiumoxid i energilagringslösningar. Snart blev β-aluminiumoxid också en modell för att studera hög jonkonduktivitet, och mycket teoretisk forskning om de exakta mekanismerna bakom konduktiviteten genomfördes på 1970- och 1980-talen. Natrium -svavelbatteriet var ett ämne av intensivt världsomspännande intresse under 1970- och 1980-talen, men intresset för tekniken för fordonsanvändning minskade av en mängd olika tekniska och ekonomiska skäl. Dess "efterträdare", natriumnickelkloridbatteriet , är av kommersiellt intresse. Natriumnickelkloridbatteriet (eller ZEBRA-batteriet) har varit under utveckling i nästan 20 år.

Strukturera

När det först upptäcktes troddes β-aluminiumoxid vara en polymorf av ( Aluminiumoxid ), och fick sedan namnet . 1931 insåg man att natrium också var en del av strukturen. Kristallen består av tätt packade "ryggradsblock", åtskilda av löst packade ledningsplan. Spinalblocken är sammanlänkade av bindningar. Dessa ledningsplan innehåller mobila natriumjoner, vilket gör β-aluminiumoxiden till en jonledare. β-aluminiumoxid är i allmänhet icke-stökiometrisk . Den allmänna formeln ges av med överskottet av natriumatomer, balanserat med ett överskott av syreatomer. skulle vara den stökiometriska föreningen, men är normalt inte stabil. I allmänhet runt 0,3. Jonerna kan ersätta natriumet i ledningsskiktet.

Tre viktiga platser för ledningsmekanismen i ledningsplanen har identifierats. Dessa är tre möjliga positioner för natriumjonen, benämnd Bever-Ross (BR), anti-Bever-Ross (aBR) och mid-oxygen (mO). De två första är uppkallade efter den vetenskapsman som först identifierade dessa positioner. Den sista heter mid-oxygen, eftersom det är positionen exakt mellan två syrejoner i ledningsplanet. Dessa tre positioner är vid , och respektive när man tar en av symmetripunkterna som ursprung. Natriumjonen är mest troligt i BR-positionen, men alla tre platserna är viktiga för ledningen i B-aluminiumoxid. Natriumjonerna hoppar mellan dessa platser i ledningsplanet.

Det finns två huvudsakliga, strukturellt olika föreningar, β-aluminiumoxid och β"-aluminiumoxid. Det finns några andra föreningar identifierade, men dessa är alla strukturellt mycket lika antingen β- eller β"-aluminiumoxid. β-aluminiumoxid är namnet på denna specifika struktur, men används också för att beskriva den allmänna klassen av β-aluminiumoxidmaterial inklusive β"-aluminiumoxid. β-aluminiumoxid, den specifika strukturen, har hexagonal symmetri. Dess enhetscell består av två ryggradsblock, inklusive två intilliggande ledningsplan . Ledningsplanen är spegelplan. β"-aluminiumoxid har en ganska liknande struktur, men staplingen av de olika planen är något annorlunda. Den har romboedrisk symmetri och dess enhetscell består av tre ryggradsblock, inklusive intilliggande ledningsplan. Dess enhet cellen är därför cirka 1,5 gånger så lång längs c-axeln. Ledningsplanen kan innehålla fler natriumjoner än β-aluminiumoxid och den har lägre energibarriärer för att hoppa mellan de olika sidorna i ledningsplanet. β”-aluminiumoxid har därför generellt sett en högre konduktivitet än β-aluminiumoxid och är den föredragna fasen för elektrolytapplikationer.

Ledning

β-aluminiumoxid är en bra jonledare , men en dålig elektronisk ledare, med ett bandgap på cirka 9 eV. Jonerna kan bara röra sig i 2D-ledningsplanen i kristallen, vinkelrätt mot c-axeln. Det finns två viktiga egenskaper hos β-aluminiumoxid, som orsakar den höga jonkonduktiviteten. Den första är den icke-stökiometriska, så överskottet av positivt laddade joner ( katjoner ), såsom natriumjoner. Dessa joner är inte begränsade till specifika gitterställen och fungerar som laddningsbärare. I normalt joniskt material måste dessa defekter skapas innan det leder, vilket gör aktiveringsenergin för ledning flera eV högre. Den andra egenskapen är den höga oordningen hos de mobila jonerna inuti det annars stela gittret. I normal ( ) icke-stökiometrisk β-aluminiumoxid kan de mobila jonerna lätt migrera till olika platser, på grund av låga energibarriärer, även vid rumstemperatur. Jonerna kan diffundera genom ledningsplattan. Vanlig ( ) icke-stökiometrisk β-aluminiumoxid har ingen lång räckviddsordning för de mobila jonerna, i motsats till stökiometrisk ( ) β-aluminiumoxid, och har följaktligen högre konduktivitet. β''-aluminiumoxid har generellt en högre ledningsförmåga än β-aluminiumoxid, eftersom det har en högre koncentration av natriumjoner i ledningsplanet och lägre energibarriärer.

De mobila jonerna rör sig genom ledningsplanet genom att hoppa mellan de olika möjliga platserna (BR, aBR, mO). Ledningsvägarna mellan dessa platser bildar ett bikakenät i ledningsplanet, med små energibarriärer mellan de olika platserna. I β-aluminiumoxid, till skillnad från β”-aluminiumoxid, är gapet mellan syreatomer i allmänhet för litet för större alkalijoner, såsom . Ledningsmekanismen involverar hoppning av två eller flera joner samtidigt, vilket förklarar den låga aktiveringsenergin och den höga jonkonduktiviteten.

Produktion

För de storskaliga och kostnadseffektiva energilagringsbehoven visar natriumbatterier som arbetar vid höga temperaturer tecken på framgång. Den jonledande β-aluminiumoxiden spelar en nyckelroll i battericellernas prestanda, vilket kräver utveckling av optimal mikrostruktur och renhet för att säkerställa fördelaktiga elektriska och mekaniska egenskaper.

Nuvarande avancerade tillverkningsmetoder för framställning av β-aluminiumoxidelektrolyter inkluderar: isostatisk pressning och elektroforetisk avsättning (EDP).

Isostatisk pressning är den process där gjutning pressas till kompakta fasta ämnen med hjälp av en form och tryck. Elektroforetisk avsättning är processen där migrerande kolloidala partiklar suspenderade i ett medium med hjälp av ett elektriskt fält för att få fram det önskade materialet.

Båda processerna, även om de resulterar i bra produkter, kräver många steg för att skapa en batch, vilket avsevärt bidrar till batterikostnaden. En storvolymproduktion önskar en förenklad låg kostnad och kontinuerlig process. Detta erbjuds genom extrudering.

Extrudering, pressning av lagermaterial genom ett munstycke för att få önskat tvärsnitt i slutprodukten, erbjuder denna möjlighet. För närvarande visar den lovande resultat med acceptabel keramisk kvalitet som har potential att avsevärt sänka tillverkningskostnaderna.

Ansökningar

Under de senaste decennierna har flera enheter baserade på β-aluminium forskats för energiomvandling och lagring. De relevanta egenskaperna hos fasta elektrolyter av β-aluminiumoxid är hög jonkonduktivitet, men lågt elektroniskt överföringstal och kemisk passivitet. Den kan också formas till användbara former.

Natrium-svavelbatteri

Forskning och utveckling kring natrium-svavelcellen har nått en punkt där denna teknik nu kommersialiseras. Genomsnittliga enheter har en effekt i intervallet från 50 -400 kWh. Dess livslängd beräknas vara cirka 15 år, cirka 4500 cykler med en effektivitet på 85 %. De snabba svarstiderna, påstådda hastigheter i storleksordningen 1 ms, ökar batteriets totala användbarhet. En hög temperatur på 300-400 grader Celsius behövs under drift

Natrium-svavelbatterier har en bas av smältsaltteknologi där smält natrium och svavel används som batteriets elektroder. En hög temperatur på 300-400 grader Celsius krävs under drift för att komponenterna ska förbli smälta. Elektriciteten genereras på ett sådant sätt att under urladdningen frigörs metallatomer från natriumet som rör sig till den positiva elektroden genom elektrolyten. Elektrolyten består av ett beta-aluminiumoxidrör. Tack vare den snabba och effektiva jontransporten tillåter β-aluminium att batteriet fungerar vid dessa höga hastigheter och effektivitet.

Användningen av dessa batterier är vanligtvis inom området förnybar energi, huvudfunktionen är peak shaving och energistabilisering. För detta ändamål är den höga jontransport beta-aluminiumoxiden ger avgörande.

Natriumamalgam-halogencell

Utvecklingen av en ny högenergidensitetsklass av primära celler som använder β-aluminiumoxidmembran har varit en framskridande process. Dessa celler är avsedda att fungera vid rumstemperatur och uppvisa lång hållbarhet och livslängd. Avsedda applikationer är till exempel pacemakers och elektroniska klockor.

Sodium Heat motor

I hjärtat av en natriumvärmemotor är ett beta-aluminiumoxid keramiskt rörformigt membran placerat i mitten. Systemet kan ses som en natriumångcell där en tryckskillnad styrs av två värmebehållare. Temperaturskillnaden mellan de två regionerna ger upphov till en viss natriumaktivitetsskillnad, natriumet expanderar nästan isotermiskt. Eftersom beta-aluminiumoxidelektrolyten inte leder elektroner positivt orsakar expansionen natriumjoner över membranet och elektronerna genom en extern krets. Vid en porös elektrod neutraliseras jonerna på lågtryckssidan, de neutrala atomerna avdunstar genom en ångkammare som hamnar i en kondensor. Det kylda flytande natriumet pumpas sedan tillbaka till högtemperaturområdet. För denna applikation är beta-aluminiumoxid speciellt användbar, eftersom de mest effektiva egenskaperna hos värmemotorn är ett resultat av arbetsvätskans egenskaper.

Värmemotorapplikationen kräver en elektrolyt med lång hållbarhet. Detta är en av egenskaperna som hett natrium ger, elektrolytresistiviteten är särskilt låg vid hög driftstemperatur. Eftersom omvandlingseffektiviteten är nästan oberoende av storlek, har denna värmemotor en modulär form och kan utgöra en kandidat för lokal kraftgenerering i energisystem. Hittills har det sett mest tillämpning i kombination med solvärme-elektriska system.

Nuvarande forskning

ZEBRA

ZEBRA-batteriet (zero emission batteries research activity) är ett natriumnickelkloridbatteri som tidigare ansågs för både stationär energilagring och elfordonstillämpningar . Den största nackdelen med dessa batterier är att de fungerar vid 300 grader Celsius, när fordonet inte används behöver det en extern värmekälla för att hålla batteriet i drift. Det har undersökts om denna externa uppvärmning kommer att använda mer energi än batterier med omgivningstemperatur. Slutsatsen blev att ZEBRA-batteriet inte använder mer el än ett traditionellt batteri på grund av variationen i de dagliga körvanorna. Det mest effektiva användningsfallet för detta batteri skulle därför vara i områden där batteriet använder mest, såsom kollektivtrafik. General Electric försökte kommersialisera ZEBRA-batterier för stationär energilagring 2011-2015, men misslyckades med det

Doping

För närvarande kan forskningen på ämnet dopning av den fasta elektrolytens kristallstruktur leda till mer gynnsamma egenskaper hos materialet. När järn tillsätts över sammansättningsintervallet kan det nå högre jonledningsförmåga med avseende på den odopade versionen. Koncentrationen och typen av dopämne är de variabler som kan förändra materialets egenskaper. Att använda stora mängder dopning har en kontraproduktiv negativ effekt att elektrolytens elektriska ledningsförmåga ökar. Forskningen är inriktad på att hitta avvägningen mellan jonisk och elektrisk ledningsförmåga.

  1. ^ a b Lu, Xiaochuan; Xia, Guanguang; Lemmon, John P.; Yang, Zhenguo (2010). "Avancerat material för natrium-beta-aluminiumoxidbatterier: Status, utmaningar och perspektiv". Journal of Power Sources . 195 (9): 2431–2442. Bibcode : 2010JPS...195.2431L . doi : 10.1016/j.jpowsour.2009.11.120 .
  2. ^ JL Sudworth och AR Tilley, The Sodium Sulphur Battery (Chapman & Hall, London) (1985)
  3. ^ JT Kummer, β-aluminiumoxidelektrolyter, framsteg i fast tillståndskemi 7 (1972) sid. 141-175 https://doi.org/10.1016/0079-6786(72)90007-6
  4. ^ JT Kummer, A Sodium–Sulfur Secondary Battery, Technical Paper 670179 ISSN 0148-7191 7 (1967) https://doi.org/10.4271/670179
  5. ^ M. Stanley Whittingham, Solid-state jonik: Nyckeln till upptäckten och dominansen av litiumbatterier: några lärdomar från β-aluminiumoxid och titandisulfid, MRS Bull. (MRS Bulletin) (2021) https://doi.org/10.1557/s43577-021-00034-2
  6. ^ a b "Beta-aluminiumoxid" . authors.library.caltech.edu . Hämtad 2021-01-26 .
  7. ^ YFY Yao och JT Kummer, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) sid. 2453
  8. ^   Bragg, WL; Gottfried, C.; West, J. (1931). "Strukturen av beta-aluminiumoxid". Zeitschrift für Kristallographie – Kristallina material . De Gruyter. 77 (1–6): 255–274. doi : 10.1524/zkri.1931.77.1.255 . S2CID 98978016 .
  9. ^ a b c d e    Stevens, R.; Binner, JGP (1984). "Struktur, egenskaper och produktion av ?-aluminiumoxid" . Journal of Materials Science . 19 (3): 695–715. Bibcode : 1984JMatS..19..695S . doi : 10.1007/bf00540440 . ISSN 0022-2461 . S2CID 135841386 .
  10. ^ a b c d   Collonges, R.; Gourier, D.; Kahn, A.; Boilot, JP; Colomban, Ph.; Wicker, A. (1984). "β-aluminiumoxid, en typisk fast elektrolyt" . Journal of Physics and Chemistry of Solids . 45 (10): 981–1013. doi : 10.1016/0022-3697(84)90045-3 . ISSN 0022-3697 .
  11. ^    Beevers, CA; Ross, Μ. AS (01-01-1937). "Kristallstrukturen för "Beta-aluminiumoxid" Na2O·11Al2O3" . Zeitschrift für Kristallographie - Kristallina material . 97 (1–6): 59–66. doi : 10.1524/zkri.1937.97.1.59 . ISSN 2196-7105 . S2CID 102121580 .
  12. ^   Peters, CR; Bettman, M.; Moore, JW; Glick, MD (1971-09-01). "Förfining av strukturen hos natrium-β-aluminiumoxid" . Acta Crystallographica Avsnitt B: Strukturell kristallografi och kristallkemi . 27 (9): 1826–1834. doi : 10.1107/s0567740871004862 . ISSN 0567-7408 .
  13. ^ a b   Yung-Fang Yu Yao; Kummer, JT (1967). "Jonbytaregenskaper och hastigheter för jondiffusion i beta-aluminiumoxid" . Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 29 (9): 2453–2475. doi : 10.1016/0022-1902(67)80301-4 . ISSN 0022-1902 .
  14. ^     Han, Xingfeng; Zhu, Yizhou; Mo, Yifei (2017-06-21). "Ursprunget till snabb jondiffusion i superjoniska ledare" . Naturkommunikation . 8 (1): 15893. Bibcode : 2017NatCo...815893H . doi : 10.1038/ncomms15893 . ISSN 2041-1723 . PMC 5482052 . PMID 28635958 .
  15. ^ Y. Hu (2017). "Extruderingsprocess för tillverkning av betaʺ-aluminiumoxidrör för fast elektrolyt" . Journal of Ceramic Science and Technology . 8 (1). doi : 10.4416/JCST2016-00060 .
  16. ^ Aabakken, J (2005-04-01). "Power Technologies energidatabok - tredje upplagan" . doi : 10.2172/15016305 . {{ citera journal }} : Citera journal kräver |journal= ( hjälp )
  17. ^ a b   Hunt, TK; Weber, N.; Cole, T. (oktober 1981). "Högeffektiv termoelektrisk omvandling med beta"-aluminiumoxidelektrolyter, natriumvärmemotorn" . Solid State Ionics . 5 : 263–265. doi : 10.1016/0167-2738(81)90243-5 . ISSN 0167-2738 .
  18. ^ Sudworth, J (2001-11-30). "Natrium/nickelklorid (ZEBRA) batteriet" . Journal of Power Sources . 100 (1–2): 149–163. Bibcode : 2001JPS...100..149S . doi : 10.1016/S0378-7753(01)00891-6 .
  19. ^ https://asianometry.substack.com/p/ges-molten-salt-battery-failure . {{ citera webben }} : Saknas eller tom |title= ( hjälp )
  20. ^ Kennedy, John H.; Stuber, Susan M. (oktober 1981). "Konduktivitet av beta-aluminiumoxid mycket dopad med järn" . Solid State Jonics . 5 : 171-174. doi : 10.1016/0167-2738(81)90220-4 .