Avancerad upparbetning av använt kärnbränsle

Den avancerade upparbetningen av använt kärnbränsle är en potentiell nyckel för att uppnå en hållbar kärnbränslecykel och för att ta itu med den tunga bördan av kärnavfallshantering. Framför allt kan utvecklingen av sådana avancerade upparbetningssystem spara naturresurser, minska avfallslager och öka allmänhetens acceptans av kärnenergi. Denna strategi bygger på återvinning av stora aktinider ( uran och plutonium , och även torium i förädlarens bränslecykel) och transmutation av mindre aktinider ( Neptunium , Americium och Curium ) i lämpliga reaktorer. För att uppfylla detta mål måste selektiva extraktionsmedel designas och utvecklas genom att undersöka deras komplexbildningsmekanism.

Hantering av använt kärnbränsle

Det uppskattade lagret av använt kärnbränsle som släpps ut från kärnkraftsreaktorer över hela världen fram till slutet av 2013 är cirka 370 000 $t_{HM}$ . Hittills lagras cirka 250 000 ${\displaystyle t_{HM}} av detta inventarium.$ I back-end-steget av kärnbränslecykeln skulle två alternativ för hantering av använt bränsle potentiellt kunna antas:

Öppen bränslecykel: cykeln börjar med brytning av uran, går genom bränsletillverkningen och slutar med direkt omhändertagande av det använda bränslet.
Sluten bränslecykel: det använda bränslet som lagrats under lång tid kan hanteras säkert och det genomgår upparbetning för att återvinna och återvinna en stor mängd av det.

Sammansättning av ett typiskt använt kärnbränsle som släpps ut från en tryckvattenreaktor
Nuklid	Masskoncentration [%]
${\ce {^{238}U}}$	95
${\ce {^{235}U}}$	0,5
Fissionsprodukter	1 (lantanider); 2,5 (andra nuklider)
Transuraniska element	0,9 (Plutonium); 0,1 (Neptunium, Americium, Curium)

Enligt det första alternativet anses det använda kärnbränslet som fullständigt avfall. Efter en mellanlagring (vått och torrt) deponeras allt använt bränsle direkt i ett djupt geologiskt förvar . Flera geologiska medier och förvarsdesigner studeras utifrån olika typer av bränsle och deras utbränning , radioaktiva inventarier och sönderfallsvärme . Bedömningen av ett geologisk slutförvaring baseras på multibarriärmetoden, som kombinerar flera effekter av tekniska och naturliga barriärer för att fördröja potentiella långlivade radionuklidmigrationer till biosfären över tid.

Upparbetning är det alternativa alternativet för det använda bränslet efter en lång mellanlagring. Det använda bränslet betraktas inte längre som avfall utan som en framtida energiresurs. En stor mängd fertilt uran ( ${\ce {^{238}U}}$ ) släpps ut tillsammans med en liten mängd klyvbart ( ${\ce {^{235}U} }$ ) och en icke försumbar del av högaktiva avfallsprodukter och transuraniska element, som starkt bidrar till det använda kärnbränslets långsiktiga radiotoxicitet. Återvinning och återvinning av uran och plutonium var de första stegen i utvecklingen av en sluten bränslecykel. Dessutom kan en kraftig minskning av det använda kärnbränslets volym, radiotoxicitet och värmebelastning effektivt uppnås.

Trots fördelarna med denna första upparbetningsmetod måste en mängd avfall behandlas, lagras och slutförvaras i ett djupt geologiskt förvar under en lång tidsperiod. Avfall från upparbetning och använt kärnbränsle klassificeras som högnivåavfall (HLW) enligt IAEA:s vägledning på grund av de höga utsläppen av radioaktivitet och sönderfallsvärme.

Den första upparbetningsmetoden är baserad på PUREX- processen (Plutonium Uranium Reduction EXtraction), som är den standardiserade och mogna teknologin som används över hela världen för att återvinna uran och plutonium från använt kärnbränsle i industriell skala. Efter upplösningen av det använda bränslet i salpetersyra och avlägsnandet av uran och plutonium innehåller det genererade sekundära avfallet fortfarande klyvnings- och aktiveringsprodukter tillsammans med transuraniska element som måste isoleras från biosfären. Uran och plutonium utvinns av den välkända tributylfosfatliganden (TBP) i en vätske-vätskeextraktionsprocess.

Radiotoxicitet för använt kärnbränsle jämfört med naturlig uranmalm som funktion av tiden efter bränsleavskiljning: SNF utan återvinning, med Pu- och U-separering, med transmutation av mindre aktinider

Upparbetning möjliggör återanvändning av uran och plutonium till färskt bränsle (RepU och MOX ) och en kraftig minskning av volym, sönderfallsvärme och radiotoxicitet hos HLW. Ett mått på HLW-faran tillhandahålls av radiotoxicitet som kommer från radionukliders olika natur. SNF-radiotoxiciteten utvärderas vanligtvis som en funktion av tiden och jämförs med den naturliga uranmalmen. Det använda kärnbränslet utan upparbetning har en långtidstoxicitet som huvudsakligen domineras av transuraniska element. Främst på grund av plutonium når SNF utan upparbetning referensnivån för radiotoxicitet efter cirka 300 000 år. Efter avlägsnande av uran och plutonium är HLW mindre radioaktivt och det sönderfaller till referensnivån inom 10 000 år. Eftersom mindre aktinider (MA) också bidrar till det använda bränslets långvariga sönderfallsvärme och radiotoxicitet, skulle en avancerad upparbetning kunna minska det radiotoxiska lagret ytterligare med ett sönderfall till referensnivån på cirka 300 år.

Partitionerings- & Transmutationsstrategi

Många ansträngningar görs för att utveckla en avancerad upparbetningsmetod med målet att ytterligare minska radiotoxicitetsinventeringen av det använda kärnbränslet genom att avlägsna alla mindre aktinider (Neptunium, Americium och Curium) och de långlivade fissionsprodukterna (LLFP) från de höga aktivt raffinat nedströms om PUREX-processen. Före konditioneringsprocessen genomgår de långlivade radionukliderna en transmutation till kortlivade eller stabila nuklider genom kärnreaktioner. Detta kopplade tillvägagångssätt är känt som partitionerings- och transmutationsstrategi (P&T), där inkludering i en avancerad sluten bränslecykel kan leda till en kraftig minskning av långvarig radiotoxicitet, volym och sönderfallsvärme hos det slutliga avfallet och därmed förenkla en prestandabedömning av ett framtida kärnavfall. förvar och förbättrade kriterier för spridningsmotstånd.

Två potentiella processalternativ för uppdelning av använt kärnbränsle utvecklas: hydrometallurgiska och pyrometallurgiska processer. Den hydrometallurgiska uppdelningen, även känd som lösningsmedelsextraktionsprocessen, föddes och utvecklades i Europa och blev därigenom referensteknologin för framtida SNF-upparbetning på industriell nivå, medan det pyrometallurgiska alternativet startade i USA och Ryssland som ett alternativ till de vattenhaltiga processerna. Till skillnad från plutonium visar americium och curium en mycket låg affinitet till TBP-ligand, och behöver därför ytterligare avancerade separationsprocesser och olika extraktionsmedel såsom kvävebärande ligander, även kända som mjuka donatorer, som har visat en mycket god affinitet till aktinider. En effektiv och selektiv separation av aktinider från lantanider (Ln) är avgörande för att nå målet för den slutna bränslecykeln. Lantanidjoner, närvarande i ett stort massförhållande med avseende på aktinider i PUREX-raffinatet, har ett högt neutroninfångningstvärsnitt som inte skulle leda till en effektiv mindre aktinidtransmutation. Närvaron av uranisotoper och andra föroreningar i transmutationsmålet skulle kunna generera ytterligare radiotoxiska transuranisotoper genom neutroninfångning, istället för mer stabila nuklider. De flesta av de radiotoxiska nukliderna skulle kunna transmuteras av termiska neutroner i konventionella reaktorer, men processen skulle ta mycket tid på grund av den låga transmutationseffektiviteten. Ny forskning fokuserar på innovativa nukleära transmuters såsom Gen IV snabbreaktorer och hybridreaktorer (acceleratordrivna system). Den slutliga produkten som lämnas av P&T-processen kommer att vara ett tätt förglasat avfall som ska bortskaffas under en kortare tidsperiod. Alla fördelar som kommer från hanteringen av kärnavfall genom detta avancerade tillvägagångssätt kommer att vara ett litet steg mot en hållbar energikälla och en ökad allmänhetens acceptans av kärnenergin.

Översikt över europeisk erfarenhet av kärnkraftsuppdelning

Mycket forskning finansierad av Europeiska kommissionen ägnas åt hydrometallurgiska processer för uppdelning och transmutation av trivalenta aktinider (An). Dessa forskningsprogram har först lett till flercykelprocesser, för det andra till utveckling av förenklade och innovativa processer. Den hydrometallurgiska avskiljningen består av två relevanta steg: extraktion och strippning. I det första steget bringas den organiska fasen, innehållande den extraherande liganden löst i ett lämpligt lösningsmedel , i kontakt med den vattenhaltiga fasen som kommer från upplösningen av det bestrålade bränslet. De lösta ämnen som finns i vattenfasen extraheras genom en komplexbildningsreaktion med extraktionsmedlet och överförs till den organiska fasen i vilken de bildade komplexen är lösliga. Det andra steget, känt som strippning, erhålls genom att vända komplexbildningsreaktionen, där de lösta ämnena återextraheras till en annan vattenlösning som vanligtvis har en annan surhet jämfört med den föregående. Huvudmålet är att utveckla tillförlitliga och prisvärda industriella separationsprocesser med lipofila och hydrofila ligander för att selektivt extrahera mindre aktinider från det (3–4) M sura målavfallet nedströms PUREX-processen, men med det mer utmanande målet att minimera mängden fast sekundärt avfall. CHON-principen föddes för att uppfylla detta ytterligare processkrav, enligt vilket alla extraktionsmedel och molekylära reagenser som används i de utvecklade processerna endast får innehålla atomer av kol (C), väte (H), syre (O) och kväve (N) , alltså förbrännbart avfall för att enkelt släppas ut i miljön.

Schematisk representation av lösningsmedelsextraktion och motströms stegvis process

De industriella separationsprocesserna kommer att implementeras stegvis med ringformiga centrifugalkontaktorer, utvecklade för första gången vid Argonne National Laboratory på 1970-talet. Motströmsprocessen består av att de vattenhaltiga och organiska faserna rör sig kontinuerligt i motsatta riktningar steg för steg. De två oblandbara vätskorna kommer in i varje kontaktorenhet, först i kontakt i det ringformiga området mellan huset och den roterande rotorn och centrifugeras sedan i enhetens inre del. Två huvudvägar följs för närvarande inom uppdelningsstrategin: den heterogena och homogena återvinningen. Alla de första europeiska forskningsprojekten om hydrometallurgisk uppdelning startade inom den heterogena återvinningen, eftersom inget av de utvecklade extraktionsmedlen kunde selektivt extrahera aktinider direkt nedströms PUREX-processen. Detta ledde till att forskning utvecklade första flerstegs- och flercykelprocesser. En två-cykelprocess (DIAMide EXtraction + Selective ActiNide EXtraction) utvecklades för en selektiv aktinidextraktion nedströms om en första samextraktion (DIAMEX) av aktinider och lantanider. De senaste gemensamma forskningsprojekten pekar på att utveckla innovativa processer med ett minskat antal cykler för att direkt extrahera mindre aktinider (americium och curium) från PUREX-raffinatet i en cykel, antingen med ett lipofilt extraktionsmedel (1cycle-SANEX) eller med en hydrofil ligand ( innovativa-SANEX). Nyligen genomförda forskningsansträngningar ägnas åt homogen återvinning av Grouped Actinides Extraction (GANEX), som består av en tidigare uranutvinning (GANEX 1) och en successiv gruppseparering av plutonium-, neptunium-, americium- och curiumaktinidjoner (GANEX 2).

Industriella krav på ett extraktionsmedel

Den europeiska erfarenheten av kärnavskiljning ledde till avancerade hydrometallurgiska separationsprocesser. Men genomförbarheten av dessa avancerade uppdelningsprocesser på industriell nivå är beroende av användningen av pålitliga och prisvärda extraktionsmedel, som måste uppfylla dessa relevanta industriella krav:

Affinitet till An(III) över Ln(III)
Bra An(III)-återextraktion för att möjliggöra återvinning av lösningsmedel
God löslighet i ett lämpligt utspädningsmedel
CHON efterlevnad för att minska sekundärt avfall
Snabb komplexbildningskinetik
Hydrodynamisk stabilitet för att förhindra bildning av tredje fas och fällningar under extraktionsprocessen
Kemisk och radiolytisk stabilitet för att förhindra nedbrytning av lösningsmedel

Forskning om avancerad upparbetning av använt kärnbränsle går vidare genom att utveckla processoptimeringsstudier och designa nya potentiella lipofila och hydrofila extraktionsmedel som uppfyller dessa industriella krav.

Aktinidfördelning: komplexbildningsmekanism

Den selektiva separationen av aktinider från PUREX-raffinatet genom avancerade processer kräver nya extraktionsmedel, som måste ha en mer uttalad affinitet till aktinider över lantanider och andra produkter som oftast finns i den sura bränsleupplösningen. Utformningen och syntesen av effektiva extraktionsmedel förlitar sig på en djup kunskap om komplexbildningsmekanismen som är involverad i extraktionsprocessen. Dessutom måste strukturen och stabiliteten hos ligandkomplexen med An(III) och Ln(III) vid extraktionsprocessen och ligandselektiviteten undersökas. Forskning ägnas åt att designa fler N-donatorextraktionsmedel, som visar lovande selektivitet mot aktinider.

Lösningsmedelsextraktion och komplexbildningskemi

Vätske-vätskeextraktionen för den selektiva aktinidfördelningen (SANEX-liknande processer) består av en organisk fas, innehållande ett extraktionsmedel löst i en lämplig lösningsmedelsblandning, och en vattenhaltig fas, innehållande den bestrålade bränsleupplösningen i het salpetersyra. De två faserna blandas kraftigt för att främja extraktionskinetiken. Centrifugeringsprocessen utförs för att gynna fasseparationen och överföringen av de bildade komplexen från den utarmade vattenhaltiga fasen ( raffinat ) till den organiska fasen ( extrakt ) där de blir mer lösliga. Denna lösningsmedelseparation kan utföras av neutrala extraktionsmedel lösta i lösningsmedlet. Som kan ses i ekvationen extraherar den solvaterande liganden (L) den intresserade metallkatjonen ( M) tillsammans med dess anjon (A). Produkterna från $) {\displaystyle ( n,m=1-3)}$ reaktion representerar alla potentiella komplex som kan bildas under en extraktionsprocess såsom $MA_{n}L_{m}$ med .

${M}_{aq}^{n+}+n{A}_{aq }^{-}+m{L}_{org}\rightleftharpoons {[MA_{n}L_{m}]}_{org}$

Effektiviteten och selektiviteten för extraktions- och separationsprocesserna kan utvärderas av distributionskoefficienterna ( $SF$ $\displaystyle {D}_{M}}$ ) och separationsfaktorerna ( ), som visas ekvationerna. Fördelningskoefficienten beräknas som förhållandet mellan koncentrationen av metallkatjonerna i den organiska och vattenhaltiga fasen, medan separationsfaktorn beräknas som förhållandet mellan de två fördelningskoefficienterna.

${\begin{aligned}{D}_{M}={ \frac {[M]_{org}^{3+}}{[M]_{aq}^{3+}}}\qquad {SF}_{M_{1}/M_{2}}={ \frac {D_{M_{1}}}{D_{M_{2}}}}\end{aligned}}$

För att utföra en selektiv separation måste fördelningsförhållandet för det lösta ämnet som ska extraheras vara större än ett, medan det som hör till de lösta ämnena som finns kvar i det vattenhaltiga tillförseln måste vara lägre än ett. Detta ger alltid en separationsfaktor SF > 1. Generellt undersöks effekterna av surhet och temperatur på fördelningsförhållanden och separationsfaktorn eftersom huvudarterna med aktinider och lantanider kan vara benägna att dekomplexeras vid ökande surhet på grund av protonering av liganden eller på grund av stigande temperatur. De termodynamiska effekterna undersöks vanligtvis genom att utföra extraktionstester vid ökande temperatur. Dessutom kan termodynamiska studier bedöma de flera alkylkedjorna i en ligand på dess komplexbildningsegenskaper mot mindre aktinider än lantanider. Extraktionsprocesserna är baserade på komplexbildning av metalljoner med lipofila eller hydrofila ligander. Extraktionsmedlet bildar ett koordinationskomplex med metalljonen som en produkt av en Lewis-syra-basreaktion. Ligander kallas baser (donatorer) och innehåller minst ett ensamt elektronpar för att donera till metalljoner som kallas syror (acceptorer). Metallkatjoner i det vattenhaltiga matarraffinatet solvatiseras i allmänhet genom att koordinera vattenmolekyler genom donatorns syreatomer för att bilda vattenjoner [ $\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{n} ]^{3+}}}}$ $(n=4-9)$ . Komplexbildningen av en metalljon innebär därför att de koordinerade vattenmolekylerna ersätts med respektive ligander. Hastigheten för denna substitution spelar en avgörande roll i komplexbildningskinetiken och följande extraktionsprocesser. Ersättningen kan vara långsam för ett inert komplex eller snabb för ett labilt komplex. Liganden kan ersätta alla de koordinerade vattenmolekylerna för att bilda ett komplex av den inre sfären eller bara några av dem för ett komplex av den yttre sfären. Komplexbildningsreaktionen är teoretiskt baserad på Pearsons teori om hårda och mjuka syror och baser , enligt vilken hårda syror bildar starka komplex med hårda baser och likaså mjuka syror bildar starka komplex med mjuka baser. I vattenlösningar är hård-hårda interaktioner elektrostatiska, medan mjuk-mjuka interaktioner vanligtvis visar en kovalent karaktär.

Bildandet av starka komplex innebär alltid antingen en stor förstärkning av entropi eller en stor minskning av entalpi och därigenom erhåller ett stort negativt värde på den komplexa fria energin. Enligt Pearsons teori anses lantanid- och aktinidjoner vara hårda syror, så de binder särskilt till ligander som bär hårda donatorer såsom syreatomer genom elektrostatiska interaktioner. Laddningen av aktinid- och lantanidjoner i lösning är väsentligen +3 och skillnaden i storlek för dessa katjoner är mycket liten. Således är en effektiv separation av mindre aktinider från lantanider mycket utmanande. Aktinider verkar vara lite mindre hårda än lantanider, troligen på grund av en längre rumslig utsträckning av 5f- atomorbitaler med avseende på 4f-or, då är en selektiv separation möjlig tack vare ligander som bär mjuka donatorer som kväve- och svavelatomer, med en annan bindande natur jämfört med hårda givare. Trots den potentiella separationen av aktinider är en direkt extraktion från PUREX-raffinatet mycket svår, på grund av närvaron av många andra störande arter i fodret, såsom aktiverings- och fissionsprodukter. I detta perspektiv krävs avancerade separationsprocesser som involverar mycket selektiva extraktionsmedel för att uppnå en effektiv uppdelning för följande transmutationsprocess. Sammanfattningsvis är kunskap om hydrering, syra-bas-interaktioner, kinetik och termodynamiska stabiliteter och speciering av aktinid- och lantanidjoner med ligander av stort värde för att förstå en lösningsmedelsextraktionsprocess och för att designa nya och lovande extraktionsmedel.

Insikt i komplexbildning med spektroskopiska tekniker

Huvudsyftet är att belysa komplexbildnings- och extraktionsmekanismerna för en ligand för att utveckla en pålitlig och prisvärd extraktionsprocess i industriell skala. I detta perspektiv undersöks först bildandet och stabiliteten av olika metall-ligandkomplex med olika spektroskopiska tekniker i laboratorieskala. Preliminära studier kan utföras med elektrosprayjoniseringsmasspektrometri (ESI-MS) för att kvalitativt utforska ligandkomplexen med lantanider eller aktinider. Dessutom kan kvantitativ information om speciering och komplexbildning av liganden med några metalljoner som representerar aktinider och lantanider erhållas genom tidsupplösta fluorescensspektroskopi (TRLFS) experiment.

Elektrosprayjoniseringsmasspektrometri

Elektrosprayjoniseringsmasspektrometri är en mycket mångsidig teknik, som består i en överföring av de bildade komplexen från den injicerade lösningen till gasfasen genom en mjuk joniseringsprocess utan att kraftigt störa den komplexa stabiliteten. Dessutom måste en liten mängd av den beredda lösningen injiceras för att erhålla speciationsspektra. Speciation av flera metalljoner kan undersökas i monofasiska lösningar vid ökande ligandkoncentration för att utforska alla potentiella komplex. Collision Induced Dissociation (CID)-analys kan också utföras för att bedöma den kinetiska stabiliteten hos de bildade komplexen genom att upptäcka ligandens huvudsakliga fragmenteringsväg. Dessutom kan protonationseffekten på komplexbildningsmekanismen observeras genom att utföra analys på monofasiska lösningar vid ökande salpetersyrakoncentration. Bekräftelse av de större komplexen som är involverade i extraktionsprocessen hittas i allmänhet genom att utföra experiment på tvåfasiska lösningar vid extraktionstest. Trots mångsidigheten hos denna spektroskopiska teknik som direkt ger information genom att ändra förhållandet mellan ligand och metall, kan dess kvalitativa karaktär på grund av instrumentell uppställning och potentiella förändringar i lösningskemin delvis påverka artfördelningen och dess jonförekomst. Av dessa skäl måste bekräftelse för artbildningsresultaten hittas med andra spektroskopiska tekniker.

Tidsupplöst laserfluorescensspektroskopi

Tidsupplöst laserfluorescensspektroskopi är en känslig spektroskopisk metod som kan undersöka bildandet av olika komplexa arter i submikromolära koncentrationer. Tack vare de stora spektroskopiska egenskaperna hos vissa metallkatjoner som representerar aktinider och lantanider, kan fluorescensanalyser genom laserexcitering av jonenerginivåer utföras på monofasiska och bifasiska lösningar. Fluorescensutvecklingen som resulterar från jonenergiövergångarna följs i allmänhet som en funktion av ligandkoncentrationen i monofasiska titreringsexperiment. Det batokromiska skiftet av fluorescensspektra beror på ligandkomplexbildningen. Enligt den postulerade komplexbildningsmodellen och lutningsanalysen på experimentdata kan stökiometrin för de större komplexen bestämmas. Dessutom, de kumulativa stabilitetskonstanterna ${\beta }_{n}(n=1-3)$ och separationsfaktorn ${SF }_{M_{1}/M_{2}}$ kan beräknas, vilket pekar ut den potentiella ligandaffiniteten mot aktinider.

$displaystyle {\begin{aligned }{\beta }_{n}={\frac {[M(L)_{n}]^{3+}}{[M_{solv.}]^{3+}[L]_{gratis} ^{n}}}\qquad {SF}_{M_{1}/M_{2}}=10^{\frac {[log(\beta _{n})]_{M_{1}}}{ [logg(\beta _{n})]_{M_{2}}}}\end{aligned}}}$

Mätningen av fluorescenslivslängden är ett ytterligare sätt att följa utvecklingen av metalljonkomplexbildningen med liganden, från de initiala lösningsmedelsarterna upp till de mer stabila komplexen. Varje art kan identifieras genom en typisk livslängd relaterad till minskningen av utsläppsintensiteten. Mätningarna av fluorescenslivslängden på de monofasiska och bifasiska lösningarna kan bekräfta bildandet av de stora komplexen, tack vare korrelationen mellan fluorescenslivslängden och antalet vattenmolekyler som potentiellt finns i metalljonernas inre koordinationssfär. Fluorescensspektra kan också erhållas vid ökande temperatur för att studera komplexbildningstermodynamik och undersöka komplex stabilitet vid experimentella förhållanden närmare industriella tillämpningar.

externa länkar