Aquilanti–Mundim deformerad Arrhenius modell

Inom kemisk kinetik är den Aquilanti -Mundim-deformerade Arrhenius-modellen en generalisering av den vanliga Arrhenius-lagen .

Översikt

Arrhenius-plottar, som används för att representera temperaturens effekter på hastigheten för kemiska och biofysiska processer och på olika transportfenomen inom materialvetenskap, kan uppvisa avvikelser från linjäritet. Redogörelse för krökning ges här av en formel, som involverar en deformation av den exponentiella funktionen, av det slag som nyligen stött på vid behandlingar av icke-extensivitet inom statistisk mekanik.

Teoretisk modell

Svante Arrhenius (1889) ekvation används ofta för att karakterisera effekten av temperatur på hastigheten för kemiska reaktioner. Arrhenius-formeln gav en enkel och kraftfull lag, som i ett stort antal fall beskriver beroendet av den absoluta temperaturen $T$ för hastighetskonstanten enligt följande,

$k(T)=Ae^{-E_{o}/RT}\qquad \qquad \qquad$ (1)

där $T$ är den absoluta temperaturen, $R$ är gaskonstanten och faktorn $A$ varierar endast något med temperaturen. Den innebörd som är kopplad till aktiveringsenergin $E_{o}$ är den minsta energi som molekyler behöver för att övervinna tröskeln till reaktion. Därför kan år 1889 betraktas som födelsedatumet för reaktiv dynamik som studiet av rörelsen hos atomer och molekyler i en reaktiv händelse. Ekv. (1) motiverades av van't Hoffs upptäckt 1884 av det exponentiella beroendet av jämviktskonstanters temperatur för de flesta reaktioner: Ekv.(1), när den används för både en reaktion och dess invers, överensstämmer med van't Hoffs ekvation tolkar kemisk jämvikt som dynamisk på mikroskopisk nivå. I fallet med en enkel hastighetsbegränsad termiskt aktiverad process ger en Arrhenius-plot en rät linje, från vilken aktiveringsenergin och den preexponentiella faktorn båda kan bestämmas.

Emellertid har framsteg inom experimentella och teoretiska metoder avslöjat förekomsten av avvikelser från Arrhenius beteende (Fig.1).

Fig.1 Arrhenius-plot som en funktion av $d$ parameter. Arrhenius-diagramkonkaviteten beror på värdet på parametern ${\displaystyle d} .$

För att övervinna detta problem föreslog Aquilanti och Mundim (2010) en generaliserad Arrhenius-lag baserad på algebraisk deformation av den vanliga exponentialfunktionen. Utgående från Eulers exponentiella definition som ges av,

$e^{x}=\lim _{n\to +\infty }(1+{\frac {x}{n}})^ {n}\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$ (2) 

definiera den deformerade exponentialfunktionen som,

${\displaystyle e_{d}^{x}\equiv \left(1+dx\right)^{1/d}\qquad \qquad \qquad } ($ 3 ) 

Identifiera deformationsparametern $d$ som en kontinuerlig generalisering av ${\frac {1}{n}}$ . Vid gränsen ${\displaystyle d\rightarrow 0} sammanfaller$ d-exponentialfunktionen, $e_{d}^{x}$ , med den vanliga exponentialen enligt den välkända gränsen på grund av Euler , det är,

${\displaystyle \lim _{d\to 0}{e_{d}^{x}}=e^{x}\qquad \qquad \qquad } (4$ ) 

Denna definition användes först inom termodynamik och statistisk mekanik av Landau. I den senaste vetenskapliga litteraturen finns en mängd olika deformerade algebror med tillämpningar inom olika vetenskapsområden. Med tanke på d -exponentialfunktionen introducerar vi den deformerade reaktionshastighetskoefficienten, ${\displaystyle k_{d}(T)} ,$ på följande sätt,

  ${\displaystyle k_{d}(T)=Ae_{d}^{-{\frac { E_{o}}{RT}}}=A\left(1-d{\frac {E_{o}}{RT}}\right)^{1/d}} (5$ ) 

Fig.1a Aquilanti-Mundim plot som en funktion av $d$ parameter. Vid gränsen $d\rightarrow 0$ återställs den vanliga Arrhenius-plotten. Vid $d=0$ Vanlig Arrhenius, $d<0$ är konkav och vid $d>0$ konvex plot.

och vid gränsen $d\rightarrow 0$ återvinns den vanliga Arrhenius-reaktionslagen (fig. 1 och 1a). $A$ är pre-exponentiell faktor. Om vi ​​tar logaritmen av ${\displaystyle k_{d}(T)} ,$ Ekv.(5), får vi följande uttryck för icke-Arrhenius-plotten,

$\ln k_{d}(T)=\ln {A}+{\frac {1} {d}}\ln \left(1-d{\frac {E_{o}}{RT}}\right)$ (6) 

Logaritmen för reaktionshastighetskoefficienten mot reciprok temperatur visar en krökning snarare än det rätlinjiga beteendet som beskrivs av den vanliga Arrhenius-lagen (fig. 1 och 1a).

I Tolmans definition är barriären eller aktiveringsenergin en fenomenologisk storhet definierad i termer av lutningen av en Arrhenius lag; den antas vanligtvis vara oberoende av absolut temperatur ( T ), kräver endast lokal jämvikt och ges i allmänhet av

$E_{o}=-{\frac {\partial lnk(T)}{\partial ({\frac {1}{RT} })}}$ (7) 

där $E_{o}$ är konstant och $R$ är den ideala gaskonstanten. För att generalisera Tolmans definition, i fallet med kemiska reaktioner, antar vi att barriären eller aktiveringsenergin är en funktion av temperaturen som ges av följande differentialekvation,

$E_{a}=-{\frac {\partial lnk_{d }(T)}{\partial ({\frac {1}{RT}})}}=E_{o}\left(1-d{\frac {E_{o}}{RT}}\right)^ {-1}\qquad \qquad \qquad$ eller ${\frac {1}{E_{a}}}={\frac {1}{E_{0} }}-{\frac {d}{RT}}$ → $\gamma (T)=\gamma _{o}-d\beta$ (8) 

där $E_{a}=E_{o}$ (konstant) vid gräns $d\rightarrow 0$ och den vanliga aktiveringsenergilagen återvinns som en konstant. Märkbart, i motsats till det vanliga Arrhenius-fallet, är barriären eller aktiveringsenergin temperaturberoende och $k_{d}(T)$ olika konkaviteter beroende på värdet på parametern d (se fig. .1 och 1a). En positiv konvexitet betyder alltså att $E_{a}$ minskar med ökande temperatur. Detta allmänna resultat förklaras av en ny Tolman-liknande tolkning av aktiveringsenergin genom Ekv.(8).

I den senaste litteraturen är det möjligt att hitta olika tillämpningar för att verifiera tillämpligheten av denna nya kemiska reaktionsformalism

Fig.2 – Reaktionshastighetskoefficient och aktiveringsenergiekvationer, i båda teorierna.

Skenbar ömsesidig aktiveringsenergi eller transitivitet

$E_{a}$ kan betraktas som temperaturberoende. Det postulerades som den grundläggande expansionen ömsesidig-aktivering ömsesidig-temperatur förhållande, för vilket kan ge en formell matematisk motivering av Tolman Theorem. Funktionen $E_{a}(T)$ när den skrivs som den logaritmiska derivatan av hastighetskonstanterna med avseende på $\beta ={\frac {1}{RT }}$ , Ekv. (7), begreppet aktiveringsenergi representerar ett energetiskt hinder för reaktionens fortskridande: därför kan dess reciproka tolkas som ett mått på benägenheten för reaktionen att fortskrida och definieras som den specifika transitiviteten ( γ { \ $\ gamma }$ ) av processen:

$\gamma (\beta )={\frac {1}{E_{a}(T)}}$ (9) 

Denna notation understryker det faktum att transitiviteten i allmänhet kan ta ett gamma av värden, men inte inklusive abrupta förändringar i t.ex. mekanismen eller i reaktanternas faser. Om det är medge en Laurent-expansion i ett område runt ett referensvärde, är det möjligt att återställa ekv. (6) och (8).

Vad det kallas för sub -Arrhenius beteende skulle traditionellt förklaras genom att introducera en tunnlingsparameter ( $\kappa$ ) i den konventionella Transition-State-Theory . I $d$ -TST-formuleringen ersätts faktorn $\kappa .\exp(-E_{o}\beta )$ i TST-hastighetskonstanten av den deformerade exponentialfunktionen, Ekv. (3), vilket ger:

$k_{d-TST}={\frac {k_{B}T}{h}} {\frac {Q^{\ddagger }}{Q_{r}}}(1-dE_{o}\beta )^{1/d}$ (10) 

där $h$ är Planck-konstanten, $k_{B}$ är Boltzmann-konstanten och $Q_{r}$ är (translations-, vibrations- och rotations-) partitionsfunktionerna för reaktanterna, och $Q^{\ddagger }$ är partitionsfunktionen för det aktiverade komplexet. I Ref. föreslogs betydelsen av parametern $d$ och en explicit procedur för dess beräkning, vilken är omvänt proportionell mot kvadraten på barriärhöjden ( ${\displaystyle E_{o}} )$ och direkt proportionell mot kvadraten på frekvensen för att korsa barriären ( $\nu ^{\ddagger }$ ) vid en sadelpunkt i den potentiella energiytan:

$d=-{\frac {1}{3}}\left({\frac {h\nu ^{\ddagger }}{2E_{o }}}\right)^{2}$ (11) 

Användningsområden och relaterade ämnen

Denna teori utvecklades ursprungligen för tillämpningar i kemisk kinetikproblem som diskuterats ovan, men har sedan dess tillämpats på ett brett spektrum av fenomen:

• karakterisering av reaktionshastigheter i kemi,
• Transition State Theory (TST),
• Astrokemisk process,
• kvanttunnel,
• stereodynamik stereokemi av kinetiska processer, diffusiva reaktioner i fast tillstånd,
• fysikaliska processer i underkylda vätskor,
• kolnanorör komposit,
• transportfenomen,
• onormal diffusion,
• Brownska partiklar som rör sig,
• transportdynamik i jonledare,
• en kontinuummetod för att modellera gravitationseffekter på kornavsättning och formförvrängning,
• kollisionsteori,
• hastighetsteori som kopplar kinetik till termodynamik,
• icke omfattande statistisk mekanik,
• olika områden inom plasma kemisk-fysik,
• modellering av mörkström vid hög temperatur i flerkvantbrunnsstrukturer från MWIR till VLWI,
• molekylära halvledarproblem,
• Metallurgi: perspektiv på smörjmedelstillsatskorrosion,
• Langevin stokastisk dynamik,
• förutsäga löslighet av fasta ämnen i superkritiska lösningsmedel,
• undersökning om operativa färskvaror (livsmedel) kvalitetskontroll och logistik,
• aktiveringsenergin är på biodieselreaktion,
• flux över befolkningsanalys,
• molekylär kvantmekanik,
• biologisk aktivitet,
• drogdesign,
• proteinveckning.
• Motorproteiner,
• Lagar om mikrobiell tillväxt,
• Vattendynamik
• Klassrum om motivation och sällskap
• Viriella koefficienter i kemisk reaktion
• Diffusion i en binär kolloidal blandning
• Claisen–Schmidt kondensation
• Termoterapi
• Landskapstopografi
• 3D-printade pulverkomponenter
• Glaslegering
• Li-ion batterier