Ytförlängd röntgenabsorption fin struktur

Ytförlängd röntgenabsorptionsfinstruktur ( SEXAFS ) är den ytkänsliga motsvarigheten till EXAFS -tekniken. Denna teknik involverar belysning av provet med högintensiva röntgenstrålar från en synkrotron och övervakning av deras fotoabsorption genom att detektera Auger-elektroners intensitet som en funktion av den infallande fotonenergin . Ytkänslighet uppnås genom tolkning av data beroende på Auger-elektronernas intensitet (som har ett flyktdjup på ~1–2 nm ) istället för att titta på den relativa absorptionen av röntgenstrålar som i modermetoden, EXAFS.

Fotonenergierna är avstämda genom den karakteristiska energin för början av kärnnivåexcitation för ytatomer. De sålunda skapade kärnhålen kan sedan fyllas genom icke-strålande sönderfall av en högre liggande elektron och kommunikation av energi till ytterligare en elektron, som sedan kan fly från ytan ( Auger emission ). Fotoabsorptionen kan därför övervakas genom direkt detektering av dessa Auger-elektroner till det totala fotoelektronutbytet. Absorptionskoefficienten kontra infallande fotonenergi innehåller svängningar som beror på interferensen av de tillbakaspridda Auger-elektronerna med de utåtriktade vågorna. Perioden för dessa svängningar beror på typen av tillbakaspridningsatom och dess avstånd från centralatomen. Således möjliggör denna teknik undersökning av interatomära avstånd för adsorbater och deras koordinationskemi.

Denna teknik drar nytta av att långdistansordning inte krävs, vilket ibland blir en begränsning i andra konventionella tekniker som LEED (cirka 10 nm). Denna metod eliminerar också till stor del bakgrunden från signalen. Det är också fördelaktigt eftersom det kan undersöka olika arter i provet genom att bara ställa in röntgenfotonenergin till absorptionskanten för den arten. Joachim Stöhr spelade en stor roll i den inledande utvecklingen av denna teknik.

Experimentuppställning

Synkrotronstrålningskällor

Normalt utförs SEXAFS-arbetet med hjälp av synkrotronstrålning eftersom det har högkollimerade, planpolariserade och exakt pulsade röntgenkällor, med flöden på 10 ¹² till 10 ¹⁴ fotoner/sek/mrad/mA och avsevärt förbättrar signal-till- brusförhållande över det som kan erhållas från konventionella källor. En ljuskälla röntgenkälla belyser provet och transmissionen mäts som absorptionskoefficienten som

{\begin{aligned}\mu ={\frac {\ln(I)}{\ln(I_{o})}},\end {Justerat}}

där I är den överförda och Io _. är röntgenstrålningens infallsintensitet Sedan plottas det mot energin för den inkommande röntgenfotonenergin.

Elektrondetektorer

I SEXAFS krävs en elektrondetektor och en högvakuumkammare för att beräkna Auger-utbytet istället för intensiteten hos de överförda röntgenvågorna. Detektorn kan vara antingen en energianalysator, som i fallet med Auger-mätningar , eller en elektronmultiplikator, som i fallet med totalt eller partiellt sekundärt elektronutbyte. Energianalysatorn ger upphov till bättre upplösning medan elektronmultiplikatorn har större rymdvinkelacceptans.

Signal-brusförhållande

Ekvationen som styr signal-brusförhållandet är

{\frac {S}{N }}={\sqrt {\frac {({\frac {\Omega }{4\pi }}\epsilon _{n}\mu _{A})}{(1+{\frac {I_{b} }{I_{n}}}(\mu _{T}+n))}}}\left({\frac {\delta \mu _{A}}{\mu _{A}}}I_{o }^{1/2}\höger),

var

μ _A är absorptionskoefficienten;
In är _det icke-strålande bidraget i elektronantal/sek;
I _b är bakgrundsbidraget i elektronantal/sek;
μ _A är absorptionen av det SEXAFS-producerande elementet;
μ _T är den totala absorptionen av alla grundämnen;
I _o är incidentens intensitet;
n är dämpningslängden;
Ω/(4π) är rymdvinkelacceptansen för detektorn;
ε _n är det icke-strålande utbytet som är sannolikheten att elektronen inte kommer att sönderfalla radiativt och faktiskt kommer att sändas ut som en Auger-elektron.

Fysik

Grunderna

Absorptionen av en röntgenfoton av atomen exciterar en elektron på kärnnivån, vilket genererar ett kärnhål. Detta genererar en sfärisk elektronvåg med den exciterade atomen som centrum. Vågen fortplantar sig utåt och sprids från närliggande atomer och vänds tillbaka mot den centrala joniserade atomen. Mfs _härrör från kopplingen av denna reflekterade våg till initialtillståndet via dipoloperatorn som i (1). Fouriertransformen av oscillationerna ger information om avståndet mellan närliggande atomer och deras kemiska miljö. Denna fasinformation överförs till oscillationerna i Auger-signalen eftersom övergångstiden i Auger-emission är av samma storleksordning som medeltiden för en fotoelektron i energiområdet av intresse. Sålunda, med ett korrekt val av absorptionskant och karakteristisk Auger-övergång, skulle mätning av variationen av intensiteten i en viss Auger-linje som funktion av infallande fotonenergi vara ett mått på fotoabsorptionstvärsnittet.

Denna excitation utlöser också olika sönderfallsmekanismer. Dessa kan vara av strålande (fluorescens) eller icke-strålande (Auger och Coster-Kronig ) natur. Intensitetsförhållandet mellan Auger-elektronen och röntgenstrålning beror på atomnumret Z . Utbytet av Auger-elektronerna minskar med ökande Z.

Teori om EXAFS

Tvärsnittet av fotoabsorption ges av Fermis gyllene regel , som i dipolapproximationen ges som

P={\frac {2\pi }{\hbar }}\summa _{f}|M_{fs}|^{2}\delta ( E_{i}+\hbar \omega -E_{f}),

M_{fs}=\langle f|e\mathbf {\epsilon } \cdot \mathbf {r} |i\rangle ,

där initialtillståndet, i med energi E _i , består av atomkärnan och Fermihavet, och det infallande strålningsfältet, består sluttillståndet, ƒ med energi E _ƒ (större än Fermi-nivån), av ett kärnhål och en exciterad elektron. ε är polarisationsvektorn för det elektriska fältet, e elektronladdningen och ħω röntgenfotonenergin. Fotoabsorptionssignalen innehåller en topp när kärnnivåexcitationen närmar sig. Den följs av en oscillerande komponent som härrör från kopplingen av den del av elektronvågen som vid spridning av mediet vänds tillbaka mot den centrala joniserade atomen, där den kopplas till initialtillståndet via dipoloperatorn, M _i .

Om man antar singelspridning och småatomsapproximation för kR _j >> 1, där Rj är _avståndet från den centrala exciterade atomen till det j :te skalet av grannar och k är fotoelektronernas vågvektor,

k={\frac {1}{\hbar }}{\sqrt {[2m(\hbar (\omega - \omega _{T})+V_{o})]}},

där ħω _T är absorptionskantenergin och V _o är den inre potentialen för det fasta ämnet som är associerat med utbyte och korrelation, erhålls följande uttryck för den oscillerande komponenten av fotoabsorptionstvärsnittet (för K-skalsexcitation):

\chi (k)=k^{-1}|f (k,\pi )|\summa _{j}\ W_{j}\sin[2kR_{j}+\alpha (k)]\exp(-\gamma R_{j}-2\sigma _{j} ^{2}k^{2}),

δl _den atomära spridningsfaktorn i en partiell vågexpansion med partialvågsfasförskjutningar ges av

f(k,\theta )=(1/k)\summa _{l=0}^{\infty }\ (2l+1)[\exp(2i\delta _{l}(k)) -1]P_{l}(\cos \theta ).

P _l ( x ) är det l :te Legendre-polynomet, γ är en dämpningskoefficient, exp(−2 σ _i² k ² ) är en Debye–Waller-faktor och vikten W _j ges i termer av antalet atomer i j th skal och deras avstånd som

W_{j}={\frac {N_{j}}{R_{j}^{2}}}.

Ovanstående ekvation för χ ( k ) bildar basen för en direkt Fouriertransformanalysmetod som framgångsrikt har tillämpats på analysen av EXAFS-data.

Inkorporering av EXAFS-Auger

Antalet elektroner som anländer till detektorn med en energi av den karakteristiska W _α XY Auger-linjen (där W _α är absorptionskantens kärnnivå för element α , till vilken den infallande röntgenlinjen har avstämts) kan skrivas som

N_{T}=N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )+N_{B}(\ hbar \omega ),

där N _B ( ħω ) är bakgrundssignalen och $N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )$ är Auger-signalen vi är intresserade av, där

$N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )=(4\pi )^{-1}\psi _{W_{ \alpha }XY}[1-\kappa ]\int _{\Omega }\int _{0}^{\infty }\ \rho _{\alpha }(z)\,\,P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)\exp \left[{\frac {-z}{\lambda (W_{\alpha }XY)}}\cos \theta \right]\ dzd\Omega ,$

där $\psi _{W_{\alpha }XY}$ är sannolikheten att en exciterad atom kommer att sönderfalla via W _α XY Auger-övergång, ρ _α ( z ) är atomkoncentrationen av elementet α vid djupet z , λ ( W _α XY ) är den fria medelvägen för en W _α XY Auger-elektron, θ är vinkeln som den flyktande Auger-elektronen gör med ytnormalen och κ är fotonemissionssannolikheten som dikteras atomnumret . Som fotoabsorptionssannolikhet är $P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)$ den enda term som är beroende av fotonenergin, svängningarna i den som en funktion av energi skulle ge upphov till liknande oscillationer i $N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )$ .

Anteckningar

Landman, U.; Adams, DL (1 juli 1976). "Utökad röntgenabsorptionsfinstruktur - Augerprocess för ytstrukturanalys: Teoretiska överväganden av ett föreslaget experiment" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 73 (8): 2550–2553. Bibcode : 1976PNAS...73.2550L . doi : 10.1073/pnas.73.8.2550 . ISSN 0027-8424 . PMC 430685 . PMID 16592339 .
Lee, PA (15 juni 1976). "Möjlighet till bestämning av adsorbatposition med hjälp av interferenseffekter i sluttillstånd". Fysisk granskning B . American Physical Society (APS). 13 (12): 5261–5270. Bibcode : 1976PhRvB..13.5261L . doi : 10.1103/physrevb.13.5261 . ISSN 0556-2805 .

Stöhr, J. (1988) "SEXAFS: Allt du alltid velat veta om SEXAFS men var rädd att fråga" , i X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES , Edits. D. Koningsberger och R. Prins, Wiley, 1988

externa länkar

Koningsberger, DC (1988). Röntgenabsorption: principer, tillämpningar, tekniker för EXAFS, SEXAFS och XANES . Wiley InterScience. ISBN 978-0-471-87547-5 .
Detaljer om SEXAFS