Wohl–Ziegler bromering
| Wohl-Ziegler bromering | |
|---|---|
| Döpt efter |
Alfred Wohl Karl Ziegler |
| Reaktionstyp | Substitutionsreaktion |
| Identifierare | |
| Organic Chemistry Portal | |
| RSC ontologi-ID | |
Wohl -Ziegler-reaktionen är en kemisk reaktion som involverar allylisk eller bensylisk bromering av kolväten med användning av en N -bromsuccinimid och en radikalinitiator .
Bästa utbyten uppnås med N -bromsuccinimid i koltetrakloridlösningsmedel . Flera recensioner har publicerats.
I en typisk uppsättning tillsätts en stökiometrisk mängd N -bromsuccinimidlösning och en liten mängd initiator till en lösning av substratet i CCl4, och reaktionsblandningen omrörs och värms till kokpunkten. Initiering av reaktionen indikeras av kraftigare kokning; ibland kan värmekällan behöva tas bort. När all N -bromsuccinimid (som är tätare än lösningsmedlet) har omvandlats till succinimid (som flyter på toppen) har reaktionen avslutats. På grund av koltetrakloridens höga toxicitet och ozonnedbrytande natur trifluortoluen föreslagits som ett alternativt lösningsmedel lämpligt för Wohl-Ziegler-bromering.
Motsvarande kloreringsreaktion kan i allmänhet inte uppnås med N- klorsuccinimid, även om mer specialiserade reagens har utvecklats, och reaktionen kan uppnås industriellt med klorgas.
Mekanism
Mekanismen genom vilken Wohl-Ziegler-reaktionen fortskrider föreslogs av Paul Goldfinger 1953, och hans reaktionsmekanism är en av två föreslagna vägar genom vilka alifatisk, allylisk och bensylisk bromering med N-bromsuccinimid (NBS) sker . Det har visat sig att Goldfinger-mekanismen är den rätta mekanismen i motsats till den tidigare accepterade mekanismen som föreslagits av George Bloomfield, som, även om den var konsekvent under selektivitetsstudier, visade sig vara alltför förenklad.
Genereringen av NBS-radikaler som avbildas i Bloomfield-mekanismen har visat sig vara mycket svårare än föreställt när den föreslogs, vilket är anledningen till att den har misslyckats som en riktig modell genom åren; dock tyder bevis på att Bloomfield-mekanismen fortfarande är acceptabel för oxidation av alkoholer med användning av NBS. I Goldfinger-mekanismen är syftet med NBS helt enkelt att upprätthålla en mycket låg koncentration av molekylärt brom, medan i Bloomfield-mekanismen är dess syfte att generera den initiala radikalen som används i reaktionen, vilket återigen kan vara en ganska svår process . Detta beror på att det kräver en särskild hänsyn till NBS-radikalens beteende; det enda sättet det möjligen kan fungera som föreslagits i Bloomfields mekanism är om dissociationsenergin för N-Br-bindningen i NBS är mindre än den för Br 2 , och mycket bevis har setts tyda på motsatt beteende. Goldfingers föreslagna mekanism kräver inga speciella överväganden, eftersom alla radikala arter beter sig normalt, och det är delvis på grund av detta som hans mekanism anses vara korrekt.
För att ytterligare utforska den accepterade reaktionsmekanismen måste det förstås att det finns konkurrerande radikala vägar i alla radikala reaktioner; det är samma sak i det här fallet, eftersom additions- och substitutionsvägar konkurrerar. För att uppnå den önskade bromerade produkten krävs att substitutionsvägen är dominant, och reaktionsbetingelserna kan verkligen manipuleras för att främja denna väg över den mindre önskvärda tillsatsvägen. Nedan visas de två vägarna i sin helhet; det finns sidreaktioner inkluderade i denna figur för fullständighetens skull, såsom steg 6 och 8; dessa vägar är generella för nästan alla radikala reaktioner, så NBS visas inte här, men dess roll kommer att diskuteras nedan.
-
- Rollen för NBS i Goldfingers mekanism är att främja regenereringen av molekylärt brom, men en av de ytterligare fördelarna med att använda NBS är att det upprätthåller en låg koncentration av molekylärt brom, vilket är nyckeln till att främja substitution framför addition. Hastighetslagar har utvecklats som beskriver konkurrensbeteendet för denna reaktion, och de visar ett starkt beroende av koncentrationen av molekylärt brom; nedan ges de två ekvationerna: en för höga koncentrationer av brom och en för låga koncentrationer av brom.
- Höga bromkoncentrationer: r(a/s) = k 2a /k 2s (1 + k 4a /k 3a [Br 2 ]) där r(a/s) är förhållandet mellan addition och substitution, och k-värdena motsvarar konstanter som beskriver de specifika reaktionsstegen som visas ovan under Competing Pathways.
- Låga bromkoncentrationer: r(a/s) = k 2a k 3a [Br 2 ]/k 2s k 4a där termer har samma definition som i föregående ekvation. Det kan ses att i ekvationen för låga bromkoncentrationer är förhållandet mellan tillsats och substitution direkt proportionell mot koncentrationen av molekylärt brom, så en sänkning av bromkoncentrationen skulle hämma tillsatsvägen och främja en högre grad av bromerad produktbildning.
