Vätgasspill

Figur 1: Uppställning av metallkatalysator på en bärare, vars bärare kan absorbera väteatomer. Receptorn representerar andra valfria vätebristföreningar, såsom grafen i samband med metallkatalys.

Vid heterogen katalys kan vätemolekyler adsorberas och dissocieras av metallkatalysatorn. Vätespill är migreringen av väteatomer från metallkatalysatorn till icke-metallbäraren eller adsorbatet. Spillover är i allmänhet transport av en art adsorberad eller bildad på en yta till en annan yta. Vätespill kan karakteriseras av tre huvudsteg, det första är där molekylärt väte delas via dissociativ kemisorption till dess konstitutiva atomer på en övergångsmetallkatalysatoryta , följt av migration från katalysatorn till substratet, som kulminerar i deras diffusion genom substratytorna och/eller i bulkmaterialen.

Mekanism och trender

Mekanism

Mekanismen bakom vätespillover har länge varit omtvistad . Khoobiars arbete 1964 markerar spridningskonceptets ungdom. I hans fynd kan gul WO3 _reduceras med H2 _till en blå förening med användning av en platinakatalysator. Eftersom fenomenet inte hittades när man använde Al ₂ O ₃ som katalysator, hävdade han att den dissociativa kemisorptionen av H ₂ -molekyler på Pt-partiklarna skapade väteatomer. Väteatomerna migrerade från Pt-ytan till WO ₃ -partiklarna och reducerade dem till blå WO _3−x- partiklar.

Väteatomer skulle i huvudsak migrera från en väterik till en vätefattig yta. Dessa atomer genereras dock vanligtvis inte på ytan av en stödmetall . Följaktligen inkluderar de två villkoren för vätespillover skapandet av väteatomer (kräver katalysatorer som kan dissociera och absorbera väte) och väteatomernas förmåga att transporteras.

Försök att karakterisera mekanismen för vätespillover har sett användningen av strålningsfotoelektronspektroskopi för att analysera förskjutningen mellan olika oxidationstillstånd av bäraren (vanligen metalloxider) via deras respektive emissionsspektra . I allmänhet tros mekanismen fortskrida via överföring av neutrala väteatomer till bäraren efter att ha övervunnit en aktiveringsenergibarriär . Detta har till och med observerats vid temperaturer så låga som 180K i metall-organiska ramverk (MOF) katalysatorer spetsade med palladium nanopartiklar (PdnP's). Vid överföring till underlaget antar de rollen som Lewis-baser där de donerar elektroner och reversibelt reducerar sorbenten. Dessutom visar hydroavsvavling av dibensotiofen att hydroxylgrupper verkar gynna migreringen av spill-over-väte, medan natriumkatjoner kan fånga överspill-väte och är skadligt för hydrogeneringsvägen .

Nyligen har mekanismen för vätespillover beskrivits med hjälp av ett exakt nanotillverkat modellsystem och enpartikelspektromikroskopi . Förekomst av vätespill på reducerbara underlag som titanoxid har fastställts, men frågor kvarstår om huruvida vätespill kan ske på icke reducerbara underlag som aluminiumoxid . Studien visar ett övertygande bevis på spillover-effekten på väldefinierade avstånd från metallkatalysatorn, vilket förklarar varför vätespillover är långsammare på ett aluminiumoxidkatalysatorstöd än på ett titanoxidkatalysatorstöd. Resultaten avslöjar att vätespill är snabbt och effektivt på titanoxid, och extremt långsamt och med kort räckvidd på aluminiumoxid.

Figur 2: Dissociativ kemisorption av H2 _på metallkatalysatorer. Väteatomer går från en väterik till en vätefattig yta.

Trender

Utsläpp av väte ökar med adsorptionstemperatur och metallspridning. Ett samband har rapporterats mellan tillgänglig yta och kapaciteten för vätgaslagring . För PdnP-innehållande MOF:er, i närvaro av mättade metallpartiklar, var kapaciteten för vätespillover endast beroende av sorbentens ytarea och porstorlek. På katalysatorer som platina eller nickel kan atomärt väte genereras med hög frekvens. Genom ytdiffusion kan multifunktionell transport av väteatomer förstärka en reaktion och till och med regenerera en katalysator. Emellertid föreligger problem i styrkan hos väte-bärarbindningen; en för stark interaktion skulle hindra dess utvinning via omvänd spillover och omintetgöra dess funktion som bränslecell. Omvänt är en för svag bindning och vätena lätt förlorade till miljön.

Figur 3: Vätgaslagring i kolmaterial genom spillover-tekniker. I det här fallet är receptorn ett kolnanorör. Notera att även om fysiska blandningar av en primär vätespillover-källa och en sekundär receptor uppvisar måttlig lagringskapacitet, tjänar tillsättning av en brygga för att förbättra kontakten mellan stödmetallen och receptorn till att fördubbla eller tredubbla vätelagringskapaciteten på receptorn.

Ansökningar

Med ett växande intresse för alternativa energikällor har utsikterna för vätgas roll som bränsle blivit en viktig drivkraft för optimering av lagringsmetoder, särskilt vid omgivningstemperaturer där deras tillämpning skulle vara mer praktisk för allmänt bruk. Vätgasspill har dykt upp som en möjlig teknik för att uppnå högdensitetslagring av väte vid nära omgivningsförhållanden i lättviktsmaterial i fast tillstånd som adsorbenter. Lagring av väte i kolmaterial kan avsevärt förbättras genom spillover-tekniker. Aktuella trender inkluderar användningen av metallorganiska ramverk (MOF) och andra porösa material med stor yta för sådan lagring, inklusive men inte exklusivt för nanokol (t.ex. grafen , kolnanorör ), zeoliter och nanostrukturerade material. Väteatomdiffusion på nanostrukturerade grafitiska kolmaterial styrs primärt av fysisorption av väteatomer. Enkelväggiga nanorör och flerväggiga nanorör är den bästa acceptorn för utspillda väteatomer.

En annan nyligen genomförd studie har visat att syntesen av metanol från både CO och CO ₂ över Cu/ZrO ₂ involverar spillover av H-atomer som bildas på Cu till ytan av ZrO ₂ . Det atomära H deltar sedan i hydreringen av kolhaltiga ämnen till metanol.