Uppskattning av lokal densitet

Lokaldensitetsapproximationer ( LDA ) är en klass av approximationer till utbytet – korrelation (XC) energi funktionell i densitetsfunktionella teorin (DFT) som enbart beror på värdet av den elektroniska densiteten vid varje punkt i rymden (och inte t.ex. , derivator av densiteten eller Kohn–Sham-orbitaler ). Många tillvägagångssätt kan ge lokala approximationer till XC-energin. Överväldigande framgångsrika lokala approximationer är dock de som har härletts från för homogen elektrongas ( HEG). I detta avseende är LDA i allmänhet synonymt med funktionaliteter baserade på HEG-approximation, som sedan tillämpas på realistiska system (molekyler och fasta ämnen).

I allmänhet, för ett spinnopolariserat system, skrivs en lokaldensitetsapproximation för utbytes-korrelationsenergin som

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ] =\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,$

där ρ är den elektroniska densiteten och ε _xc är utbytes-korrelationsenergin per partikel av en homogen elektrongas med laddningstätheten ρ . Utbytes-korrelationsenergin delas upp i utbyte- och korrelationstermer linjärt,

$E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,$

så att separata uttryck för E _x och E _c söks. Utbytestermen antar en enkel analytisk form för HEG. Endast begränsande uttryck för korrelationsdensiteten är kända exakt, vilket leder till många olika approximationer för εc _.

Lokaldensitetsapproximationer är viktiga vid konstruktionen av mer sofistikerade approximationer till utbyteskorrelationsenergin, såsom generaliserade gradientapproximationer (GGA) eller hybridfunktioner , eftersom en önskvärd egenskap hos varje approximativ utbyteskorrelationsfunktion är att den återger de exakta resultaten av HEG för icke-varierande densiteter. Som sådan är LDA ofta en explicit komponent av sådana funktionaliteter.

Ansökningar

Lokala densitetsapproximationer, som med GGA, används i stor utsträckning av fasta tillståndsfysiker i ab-initio DFT-studier för att tolka elektroniska och magnetiska interaktioner i halvledarmaterial inklusive halvledande oxider och spintronik . Vikten av dessa beräkningsstudier härrör från systemkomplexiteten som åstadkommer hög känslighet för syntesparametrar, vilket kräver först-principbaserad analys. Förutsägelsen av Fermi-nivå och bandstruktur i dopade halvledande oxider utförs ofta med hjälp av LDA inbyggd i simuleringspaket som CASTEP och DMol3. En underskattning av bandgapvärden som ofta associeras med LDA- och GGA -approximationer kan dock leda till falska förutsägelser om föroreningsmedierad konduktivitet och/eller bärarmedierad magnetism i sådana system. Från och med 1998 har tillämpningen av Rayleigh-satsen för egenvärden lett till mestadels exakta, beräknade bandgap av material, med användning av LDA-potentialer. Ett missförstånd av den andra satsen för DFT verkar förklara det mesta av underskattningen av bandgap genom LDA- och GGA-beräkningar, som förklaras i beskrivningen av densitetsfunktionella teorin, i samband med uttalandena av de två satserna för DFT.

Homogen elektrongas

Approximation för ε _xc endast beroende på densiteten kan utvecklas på många sätt. Det mest framgångsrika tillvägagångssättet är baserat på den homogena elektrongasen. Detta konstrueras genom att placera N interagerande elektroner i en volym, V , med en positiv bakgrundsladdning som håller systemet neutralt. N och V tas sedan till oändligheten på det sätt som håller tätheten ( ρ = N / V ) ändlig. Detta är en användbar approximation då den totala energin består av bidrag endast från kinetisk energi, elektrostatisk interaktionsenergi och utbytes-korrelationsenergi, och att vågfunktionen är uttryckbar i termer av planvågor. Speciellt för en konstant densitet ρ är utbytesenergidensiteten proportionell mot ρ ^⅓ .

Utbyte funktionell

Utbytesenergitätheten för en HEG är känd analytiskt. LDA för utbyte använder detta uttryck under approximationen att utbytesenergin i ett system där densiteten inte är homogen, erhålls genom att applicera HEG-resultaten punktvis, vilket ger uttrycket

$E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\ höger)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .$

Korrelationsfunktionell

Analytiska uttryck för korrelationsenergin för HEG är tillgängliga i hög- och lågdensitetsgränserna som motsvarar oändligt svag och oändligt stark korrelation. För en HEG med densitet ρ är högdensitetsgränsen för korrelationsenergidensiteten

$\epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm { s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,$

och den nedre gränsen

$\epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\ frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right )\ ,$

där Wigner-Seitz-parametern $r_{\rm {s}}$ är dimensionslös. Det definieras som radien av en sfär som omfattar exakt en elektron, dividerat med Bohr-radien. Wigner-Seitz-parametern $r_{\rm {s}}$ är relaterad till densiteten som

${\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .$

Ett analytiskt uttryck för hela intervallet av densiteter har föreslagits baserat på teorin om många kroppsstörningar. De beräknade korrelationsenergierna överensstämmer med resultaten från kvant Monte Carlo simulering till inom 2 milli-Hartree.

Noggranna Monte Carlo- kvantsimuleringar för energin i HEG har utförts för flera mellanliggande värden av densiteten, vilket i sin tur ger exakta värden på korrelationsenergidensiteten.

Spin polarisering

Utvidgningen av densitetsfunktioner till spinnpolariserade system är enkel för utbyte, där den exakta spinn-skalningen är känd, men för korrelation måste ytterligare approximationer användas. Ett spinnpolariserat system i DFT använder två spinndensiteter, ρ _α och ρ _β med ρ = ρ _α + ρ _β , och formen för den lokala spinndensitetsapproximationen (LSDA) är

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .$

För utbytesenergin är det exakta resultatet (inte bara för lokala densitetsapproximationer) känt i termer av den spin-opolariserade funktionella:

$E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x }}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .$

Korrelationsenergidensitetens spin-beroende närmar sig genom att introducera den relativa spinnpolarisationen:

$\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .$

$\zeta =0\,$ motsvarar den diamagnetiska spin-opolariserade situationen med lika $\alpha \,$ och $\beta \,$ spinndensiteter medan ${\ displaystyle \zeta =\pm 1}$ motsvarar den ferromagnetiska situationen där en spinndensitet försvinner. Spinkorrelationsenergitätheten för ett givet värde av den totala densiteten och den relativa polarisationen, εc ( ρ , ς ), är konstruerad för att interpolera extremvärdena _. Flera former har utvecklats i samband med LDA-korrelationsfunktioner.

Utbytes-korrelationspotential

Den utbytes-korrelationspotential som motsvarar utbytes-korrelationsenergin för en lokal densitetsapproximation ges av

$v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\ mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\ rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .$

I finita system avtar LDA-potentialen asymptotiskt med en exponentiell form. Detta resultat är felaktigt; den sanna utbytes-korrelationspotentialen avtar mycket långsammare på ett Coulombiskt sätt. Det artificiellt snabba sönderfallet visar sig i antalet Kohn–Sham-orbitaler potentialen kan binda (det vill säga hur många orbitaler som har energi mindre än noll). LDA-potentialen kan inte stödja en Rydberg-serie och de tillstånd som den binder har för hög energi. Detta resulterar i att den högsta upptagna molekylära orbital-energin ( HOMO ) är för hög i energi, så att eventuella förutsägelser för joniseringspotentialen baserat på Koopmans sats är dåliga. Vidare ger LDA en dålig beskrivning av elektronrika arter såsom anjoner där den ofta inte kan binda en ytterligare elektron, vilket felaktigt förutsäger arter att vara instabila. I fallet med spinnpolarisering får utbyteskorrelationspotentialen spinnindex. Men om man bara betraktar utbytesdelen av utbyteskorrelationen får man en potential som är diagonal i spinnindex:

$v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\ alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}$