Termisk desorptionsspektroskopi

Temperaturprogrammerad desorption ( TPD ) är metoden för att observera desorberade molekyler från en yta när yttemperaturen höjs. När experiment utförs med väldefinierade ytor av enkristallina prover i en kontinuerligt pumpad ultrahögvakuum (UHV) kammare, då kallas denna experimentella teknik ofta också som termisk desorptionsspektroskopi eller termisk desorptionsspektrometri ( TDS ) .

Desorption

När molekyler eller atomer kommer i kontakt med en yta, adsorberas de på den, vilket minimerar deras energi genom att bilda en bindning med ytan. Bindningsenergin varierar med kombinationen av adsorbatet och ytan. Om ytan värms upp vid ett tillfälle kommer energin som överförs till den adsorberade arten att få den att desorberas. Temperaturen vid vilken detta händer är känd som desorptionstemperaturen. Således visar TPD information om bindningsenergin.

Mått

Eftersom TPD observerar massan av desorberade molekyler visar det vilka molekyler som adsorberas på ytan. Dessutom känner TPD igen de olika adsorptionsförhållandena för samma molekyl från skillnaderna mellan desorptionstemperaturerna för molekyler som desorberar olika platser vid ytan, t.ex. terrasser kontra steg. TPD erhåller också mängderna av adsorberade molekyler på ytan från intensiteten av topparna i TPD-spektrumet, och den totala mängden adsorberade arter visas av spektrumets integral.

För att mäta TPD behöver man en masspektrometer, såsom en kvadrupolmasspektrometer eller en masspektrometer för flygtid (TOF), under ultrahögt vakuum (UHV) förhållanden. Mängden adsorberade molekyler mäts genom att öka temperaturen med en uppvärmningshastighet på typiskt 2 K/s till 10 K/s. Flera massor kan mätas samtidigt av masspektrometern, och intensiteten för varje massa som en funktion av temperaturen erhålls som ett TDS-spektrum.

Uppvärmningsproceduren styrs ofta av PID- styralgoritmen, där styrenheten antingen är en dator eller specialiserad utrustning som en Eurotherm .

Andra metoder för att mäta desorption är termisk gravimetrisk analys (TGA) eller användning av infraröda detektorer, termiska konduktivitetsdetektorer etc.

Kvantitativ tolkning av TPD-data

TDS Spectrum 1 Ett termiskt desorptionsspektrum av NO absorberat på platina-rodium (100) enkristall. X - axeln är temperaturen i kelvin , enheten för y -axeln är godtycklig, i själva verket intensiteten för en masspektrometermätning.

TDS Spectrum 2 Ett termiskt desorptionsspektrum av NO absorberat på platina-rodium (100) enkristall. Spektran för flera NO-täckningar kombineras i ett spektrum. X - axeln är temperaturen i kelvin, enheten för y -axeln är godtycklig, i själva verket intensiteten för en masspektrometermätning.

TDS-spektrum 1 och 2 är typiska exempel på en TPD-mätning. Båda är exempel på NO-desorbering från en enkristall i högvakuum. Kristallen monterades på en titan filament och värmdes med ström. Det desorberande NO mättes med användning av en masspektrometer som övervakade atommassan på 30.

Före 1990 gjordes analys av ett TPD-spektrum vanligtvis med en så kallad förenklad metod; "Redhead"-metoden, som antar att den exponentiella prefaktorn och desorptionsenergin är oberoende av yttäckningen. Efter 1990 och med användning av datoralgoritmer analyserades TDS-spektra med "komplett analysmetoden" eller "ledande spetsmetoden". Dessa metoder antar att den exponentiella prefaktorn och desorptionsenergin är beroende av yttäckningen. Flera tillgängliga metoder för att analysera TDS beskrivs och jämförs i en artikel av AM de JONG och JW NIEMANTSVERDRIET. Under parameteroptimering/uppskattning har användningen av integralen visat sig skapa en mer väluppfostrad objektivfunktion än differentialen.

Teoretisk introduktion

Termisk desorption beskrivs utifrån Arrhenius-ekvationen .

$r(\sigma )=-{\frac {\mathrm {d} \sigma } {\mathrm {d} t}}=v(\sigma )\sigma ^{n}e^{-E_{\text{act}}(\sigma )/RT},$

var

$r(\sigma )$ desorptionshastigheten [mol/(cm ² s)] som funktion av $\sigma$ ,

$n$ desorptionsordning,

${\ displaystyle \sigma }$ yttäckning,

$v(\sigma )$ pre-exponentiell faktor [Hz] som funktion av $\sigma$ ,

$E_{\ text{act}}(\sigma )$ aktiveringsenergi för desorption [kJ/mol] som funktion av $\sigma$ ,

$R$ gaskonstant [J/(K mol)],

${ \displaystyle T}$ temperatur [K].

Denna ekvation är svår i praktiken medan flera variabler är en funktion av täckningen och påverkar varandra. Den "fullständiga analysmetoden" beräknar preexponentialfaktorn och aktiveringsenergin vid flera täckningar. Denna beräkning kan förenklas. Först antar vi att den preexponentiella faktorn och aktiveringsenergin är oberoende av täckningen.

Vi antar också en linjär uppvärmningshastighet: (ekvation 1)

$T(t)=T_{0}+(\beta t),$

var:

$\beta$ uppvärmningshastigheten i [K/s],

$T_{0}$ starttemperaturen i [K],

$t$ tiden i [s].

Vi antar att pumphastigheten i systemet är oändligt stor, så att inga gaser kommer att absorberas under desorptionen. Förändringen i tryck under desorption beskrivs som: (ekvation 2)

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}+P/\alpha ={ \frac {\mathrm {d} (a\,r(t))}{\mathrm {d} t}},$

var:

$P$ trycket i systemet,

$t$ tiden i [s].

$a=A/KV$ ,

$A$ provytan [m ² ],

$K$ en konstant,

$V$ volym av systemet [ m ³ ],

$r(t)$ desorptionshastigheten [mol/(cm ² s)],

$\alpha =V/S$ ,

$S$ pumphastigheten,

$V$ volymen för systemet [m ³ ],

Vi antar att $S$ är obegränsat stor så att molekyler inte återadsorperas under desorptionsprocessen och vi antar att $P/\alpha$ är obegränsat liten jämfört med ${ \frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}$ och därmed: (ekvation 3)

$a\,r(t)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}.$

Ekvation 2 och 3 leder till slutsatsen att desorptionshastigheten är en funktion av tryckförändringen. Man kan använda data i ett experiment, som är en funktion av trycket som intensiteten hos en masspektrometer, för att bestämma desorptionshastigheten.

Eftersom vi antog att preexponentialfaktorn och aktiveringsenergin var oberoende av täckningen. Termisk desorption beskrivs med en förenklad Arrhenius-ekvation : (ekvation 4)

$r(t)=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm { d} t}}=v_{n}\sigma ^{n}e^{-E_{\mathrm {act} }/RT},$

var:

$r(t)$ desorptionshastigheten[mol/(cm ² s)],

$n$ desorptionsordning,

$\sigma$ yttäckning,

$v_{n}$ pre-exponentiell faktor [Hz],

$E_{\text{act}}$ aktiveringsenergi för desorption [kJ/mol],

$R$ gaskonstant ,

$T$ temperatur [K].

Genom att använda den tidigare nämnda Redhead-metoden (en metod som är mindre exakt som den "fullständiga analysen" eller "leading edge"-metoden) och temperaturmaximum $T_{m}$ kan man bestämma aktiveringsenergin: (ekvation 5) för n=1

$E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=v_{1}/\ beta e^{-E_{\text{act}}/RT_{m}},$

(ekvation 6) för n=2

$E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=\sigma _{0}v_{2}/\beta e^{-E_{\mathrm {act} }/RT_ {m}}.$

M. Ehasi och K. Christmann beskrev en enkel metod för att bestämma aktiveringsenergin av andra ordningen. Ekvation 6 kan ändras till: (ekvation 6a)

$\ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2 })=-E_{\text{act}}/RT+\ln({\beta -E_{\text{act}}/v_{2}R}),$

där: $\sigma _{0}$ är ytan av en TDS- eller TPD-topp.

En graf av $\ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})$ mot $1/T_{m}$ resulterar i en rak linje med en lutning lika med $-E_{\text{act}}/R$ .

I en första ordningens reaktion är således $T_{m}$ oberoende av yttäckningen. Genom att ändra yttäckningen kan man bestämma $n$ . Vanligtvis används ett fast värde på pre-exponentialfaktorn och är $\beta$ känt, med dessa värden kan man härleda $E_{\text{act}}$ iterativt från ${\ displaystil T_{m}}$ .

Se även

• Temperaturprogrammerad sänkning

externa länkar

• Temperaturprogrammerad desorption @ Surface Science Laboratory
• Termisk desorption av stora adsorbater