Telomerisering (dimerisering)
Telomeriseringen är den linjära dimeriseringen av 1,3-diener med samtidig tillsats av en nukleofil i en katalytisk reaktion.
Reaktion
Reaktionen upptäcktes oberoende av EJ Smutny vid Shell och Takahashi vid Osaka University i slutet av sextiotalet. Den allmänna reaktionsekvationen är som följer:
Bildningen av flera isomerer är möjlig. Förutom 1,3-butadien kan även substituerade diener såsom isopren eller cykliska diener såsom cyklopentadien användas. En mängd olika ämnen som vatten , ammoniak , alkoholer eller CH-sura föreningar kan användas som nukleofiler . När vatten används erhålls till exempel tvåomättade alkoholer.
Katalysatorerna som används är huvudsakligen metallorganiska palladium- och nickelföreningar . 1991 implementerade Kuraray produktionen av 1-oktanol i industriell skala (5000 ta(-1)).
Den kommersiella vägen för att producera 1-okten baserad på butadien som utvecklats av Dow Chemical kom i drift i Tarragona 2008. Telomeriseringen av butadien med metanol i närvaro av en palladiumkatalysator ger 1-metoxi-2,7-oktadien, vilket är fullständigt hydrerad till 1-metoxioktan i nästa steg. Efterföljande krackning av 1-metoxioktan ger 1-okten och metanol för återvinning.
Mekanism
Medan reaktionen katalyseras av Pd(0)-komplex, kan pre-katalysatorn också vara en Pd(II)-förening som reduceras in situ. När väl Pd(0)-katalysatorn har bildats kan den koordinera två butadiener som genom oxidativ koppling ger mellanprodukten B . Även om den oxidativa kopplingen är enkel är den inte desto mindre reversibel; det senare illustreras av det faktum att B endast är stabil vid hög butadienkoncentration. Efterföljande protonering av denna intermediär med NuH i 6-positionen av r3-, η1 - oktadienylliganden leder till intermediär C. Nw direkt attack av nukleofilen kan ske vid antingen 1- eller 3-positionen av η3- Dn oktadienylkedjan , vilket leder till de linjära eller grenade produktkomplexen respektive D iso . Vid undanträngning av ny 1,3-butadien frigörs produkttelomeren medan katalysatorn regenereras och kan fortsätta cykeln.
Även om nukleofil attack på den mindre substituerade sidan av allylen av rent steriska skäl gynnas, kan regioselektiviteten för nukleofil attack starkt bero på den exakta naturen hos ligander placerade trans till allylgruppen.
Litteratur
- P. Fischer: processkoncept för övergång-telomerisering av isopren med vatten eller metanol. Shaker Verlag, 2002, 176 sidor, ISBN 3-8322-0414-8 , ISBN 978-3-8322-0414-3
- Arno Behr, Marc Becker, Thomas Beckmann, Leif Johnen, Julia Leschinski, Sebastian Reyer: Telomerization: Advances and Applications of a Versatile Reaction. I: Angewandte Chemie International Edition. 48, 2009, sid. 3598–3614, doi : 10.1002/anie.200804599 .
- MJ-L. Tschan, EJ Garcıa-Suarez, Z. Freixa, H. Launay, H. Hagen, J. Benet-Buchholz, PWNM van Leeuwen, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6463-6473.