Superkritiska gränser mellan vätska och gas

Superkritiska vätske-gas-gränser är linjer i tryck-temperatur-diagrammet (pT) som avgränsar mer vätskeliknande och mer gasliknande tillstånd för en superkritisk vätska . De består av Fisher-Widom-linjen , Widom-linjen och Frenkel-linjen .

Översikt

superkritiska gas-vätskegränser i pT-diagram

Enligt lärobokskunskapen är det möjligt att omvandla en vätska kontinuerligt till en gas, utan att genomgå en fasövergång, genom att värma och komprimera tillräckligt kraftigt för att gå runt den kritiska punkten . Men olika kriterier tillåter fortfarande att skilja vätskeliknande och mer gasliknande tillstånd hos en superkritisk vätska . Dessa kriterier resulterar i olika gränser i pT-planet. Dessa linjer utgår antingen från den kritiska punkten eller från gränsen mellan vätska och ånga (kokkurvan) något under den kritiska punkten. De motsvarar inte första eller andra ordningens fasövergångar, utan mot svagare singulariteter.

Fisher–Widom-linjen är gränsen mellan monoton och oscillerande asymptotik för parkorrelationsfunktionen G $\displaystyle G({\vec {r}})}$ .

Widom-linjen är en generalisering därav, uppenbarligen så namngiven av H. Eugene Stanley . Emellertid mättes den först experimentellt 1956 av Jones och Walker, och utnämndes därefter till den "hyperkritiska linjen" av Bernal 1964, som föreslog en strukturell tolkning. Frenkel-linjen är en gräns mellan "styva" och "icke-styva" vätskor som kännetecknas av uppkomsten av tvärgående ljudlägen.

Ett av de ovan nämnda kriterierna är baserat på hastighetsautokorrelationsfunktionen ( vacf): under Frenkellinjen visar vacf ett oscillerande beteende, medan ovanför det vacf monotont avtar till noll. Det andra kriteriet är baserat på det faktum att vätskor vid måttliga temperaturer kan upprätthålla transversella excitationer, som försvinner vid uppvärmning. Ytterligare ett kriterium är baserat på mätningar av isokorisk värmekapacitet . Den isokoriska värmekapaciteten per partikel av en monoatomisk vätska nära smältlinjen är nära $3k_{B}$ (där $k_{B}$ är Boltzmann-konstanten ). Bidraget till värmekapaciteten på grund av den potentiella delen av transversella excitationer är $1k_{B}$ . Därför vid Frenkel-linjen, där transversella excitationer försvinner, bör den isokoriska värmekapaciteten per partikel vara ${\displaystyle c_{V}=2k_{B}} ,$ en direkt förutsägelse från fononteorin för flytande termodynamik.

Ett annat kriterium för Widom-linjen är en topp i den isobariska värmekapaciteten. I det subkritiska området är fasövergången associerad med en effektiv topp i värmekapaciteten (dvs den latenta värmen ). När man närmar sig den kritiska punkten sjunker den latenta värmen till noll men detta åtföljs av en gradvis ökning av värmekapaciteten i de rena faserna nära fasövergången. Vid den kritiska punkten är den latenta värmen noll men värmekapaciteten visar en divergerande singularitet. Bortom den kritiska punkten finns det ingen divergens, utan snarare en jämn topp i värmekapaciteten; den högsta punkten på denna topp identifierar Widom-linjen.

Anisimov et al. (2004), utan att hänvisa till Frenkel, Fisher eller Widom, granskade termodynamiska derivator (specifik värme, expansionskoefficient, kompressibilitet) och transportkoefficienter (viskositet, ljudhastighet) i superkritiskt vatten, och fann uttalade extrema som funktion av tryck upp till 100 K över T _c .