Slaters regler

Ej att förväxla med Slater–Condon-regler .

Inom kvantkemi ger Slaters regler numeriska värden för den effektiva kärnladdningen i en atom med många elektroner. Varje elektron sägs uppleva mindre än den faktiska kärnladdningen , på grund av avskärmning eller skärmning av de andra elektronerna. För varje elektron i en atom tillhandahåller Slaters regler ett värde för screeningskonstanten, betecknad med s , S , eller σ , som relaterar de effektiva och faktiska kärnladdningarna som

$Z_{\mathrm {eff} }=Zs.\,$

Reglerna utformades semi-empiriskt av John C. Slater och publicerades 1930.

Reviderade värden för screeningkonstanter baserade på beräkningar av atomstruktur med Hartree-Fock-metoden erhölls av Enrico Clementi et al. på 1960-talet.

Regler

För det första är elektronerna ordnade i en sekvens av grupper i ordning med ökande huvudsakliga kvantnummer n, och för lika n i ordning med ökande azimutal kvantnummer l, förutom att s- och p-orbitaler hålls samman.

[1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] osv.

Varje grupp ges en annan skärmningskonstant som beror på antalet och typen av elektroner i de grupper som föregår den.

Skärmkonstanten för varje grupp bildas som summan av följande bidrag:

1. En mängd på 0,35 från varje annan elektron inom samma grupp förutom för [1s]-gruppen, där den andra elektronen bara bidrar med 0,30.
2. Om gruppen är av typen [ns, np], en mängd på 0,85 från varje elektron med huvudkvantnummer (n–1), och en mängd på 1,00 för varje elektron med huvudkvantnummer (n–2) eller mindre.
3. Om gruppen är av typen [d] eller [f], en mängd på 1,00 för varje elektron "närmare" kärnan än gruppen. Detta inkluderar både i) elektroner med ett mindre huvudkvanttal än n och ii) elektroner med huvudkvantnummer n och ett mindre azimuttal l .

I tabellform är reglerna sammanfattade som:

Grupp	Andra elektroner i samma grupp	Elektroner i grupp(er) med huvudkvanttal n och azimutkvanttal < l	Elektroner i grupp(er) med huvudkvantnummer n–1	Elektroner i alla grupper med huvudkvantnummer ≤ n–2
[1s]	0,30	-	-	-
[ n s, n p]	0,35	-	0,85	1
[ n d] eller [ n f]	0,35	1	1	1

Exempel

Ett exempel som ges i Slaters originaltidning är för järnatomen som har kärnladdning 26 och elektronisk konfiguration 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁶ 4s ² . Avskärmningskonstanten och därefter den skärmade (eller effektiva) kärnladdningen för varje elektron härleds som:

${\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}$

Observera att den effektiva kärnladdningen beräknas genom att subtrahera screeningkonstanten från atomnumret, 26.

Motivering

Reglerna utvecklades av John C. Slater i ett försök att konstruera enkla analytiska uttryck för atomomloppet för vilken elektron som helst i en atom. Specifikt, för varje elektron i en atom, ville Slater bestämma skärmningskonstanter ( s ) och "effektiva" kvanttal ( n *) så att

$\psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{ *}-1}\exp \left(-{\frac {(Zs)r}{n^{*}}}\right)$

ger en rimlig approximation till en enelektronvågsfunktion. Slater definieras n * av regeln att för n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 respektive; n * = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 och 4,2. Detta var en godtycklig justering för att anpassa beräknade atomenergier till experimentella data.

En sådan form inspirerades av det kända vågfunktionsspektrumet av väteliknande atomer som har den radiella komponenten

$R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \ vänster(-{\frac {Zr}{n}}\höger),$

där n är det (sanna) huvudsakliga kvanttalet , l det azimutala kvanttalet och f _nl ( r ) är ett oscillerande polynom med n - l - 1 noder. Slater hävdade på grundval av tidigare beräkningar av Clarence Zener att närvaron av radiella noder inte krävdes för att få en rimlig approximation. Han noterade också att i den asymptotiska gränsen (långt borta från kärnan) sammanfaller hans ungefärliga form med den exakta väteliknande vågfunktionen i närvaro av en kärnladdning av Z - s och i tillståndet med ett huvudsakligt kvanttal n lika med till hans effektiva kvantnummer n *.

Slater hävdade sedan, återigen baserat på Zeners arbete, att den totala energin för en N -elektronatom med en vågfunktion konstruerad från orbitaler i hans form borde vara väl approximerad som

$E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2} .$

Genom att använda detta uttryck för den totala energin för en atom (eller jon) som en funktion av skärmningskonstanter och effektiva kvanttal kunde Slater komponera regler så att de beräknade spektralenergierna överensstämmer någorlunda väl med experimentella värden för ett brett spektrum av atomer. Med värdena i järnexemplet ovan är den totala energin för en neutral järnatom med denna metod −2497,2 Ry , medan energin för en exciterad Fe ⁺ katjon som saknar en enda 1s-elektron är −1964,6 Ry. Skillnaden, 532,6 Ry, kan jämföras med den experimentella (cirka 1930) K-absorptionsgränsen på 524,0 Ry.