Singlet fission

Singlet fission är en spin-tillåten process, unik för molekylär fotofysik, varvid ett singlett exciterat tillstånd omvandlas till två tripletttillstånd . Fenomenet har observerats i molekylära kristaller, aggregat, oordnade tunna filmer och kovalent kopplade dimerer, där kromoforerna är orienterade så att den elektroniska kopplingen mellan singlett- och dubbeltripletttillstånden är stor. Eftersom spinn tillåts kan processen ske mycket snabbt (på en pikosekund eller femtosekunds tidsskala) och konkurrera ut strålningssönderfallet (som vanligtvis sker på en nanosekunds tidsskala) och därigenom producera två tripletter med mycket hög effektivitet. Processen skiljer sig från intersystemkorsning , i det att singlettklyvning inte involverar en spin flip, utan förmedlas av två tripletter kopplade till en total singlet. Det har föreslagits att singlettklyvning i organiska fotovoltaiska enheter skulle kunna förbättra fotokonverteringseffektiviteten.

Historia

Processen med singlettklyvning introducerades först för att beskriva antracens fotofysik 1965. Tidiga studier om effekten av magnetfältet på fluorescensen av kristallint tetracen stelnade förståelsen av singlettklyvning i polyacener .

Acener, Pentacene och Tetracene i synnerhet, är en framstående kandidat för singlet fission. Energin för tripletttillstånden är mindre än eller lika med hälften av singletttillståndsenergin (Si), _och uppfyller således kravet på _S1 ≥ _2Ti . Singlet fission i funktionaliserade pentacenföreningar har observerats experimentellt. Intramolekylär singlettklyvning i kovalent kopplade pentacen- och tetracendimerer har också rapporterats.

Den detaljerade mekanismen för processen är okänd. I synnerhet diskuteras fortfarande laddningsöverföringsstaternas roll i singletfissionsprocessen. Vanligtvis klassificeras mekanismerna för singlettklyvning i (a) Direkt koppling mellan molekylerna och (b) Stegvisa enelektronprocesser som involverar laddningsöverföringstillstånden. Intermolekylära interaktioner och den relativa orienteringen av molekylerna i aggregaten är kända för att kritiskt påverka singletfissionseffektiviteten.

Det begränsade antalet och den strukturella likheten hos kromoforer tros vara det största hindret för att avancera området för praktiska tillämpningar. Det har föreslagits att beräkningsmodellering av molekylers diradikala karaktär kan tjäna som en vägledande princip för upptäckten av nya klasser av singlettklyvningskromoforer. Beräkningar gjorde det möjligt att identifiera karbener som byggstenar för att konstruera singlettklyvningsmolekyler.