Principen om minimal energi

Ej att förväxla med principen om minimal total potentiell energi .

Principen om minimienergi är i huvudsak en omformulering av termodynamikens andra lag . Den säger att för ett slutet system , med konstanta yttre parametrar och entropi , kommer den inre energin att minska och närma sig ett minimivärde vid jämvikt. Externa parametrar betyder i allmänhet volymen, men kan inkludera andra parametrar som specificeras externt, såsom ett konstant magnetfält.

För isolerade system (och fasta externa parametrar) säger den andra lagen att entropin kommer att öka till ett maximalt värde vid jämvikt. Ett isolerat system har en fast total energi och massa. Ett slutet system är å andra sidan ett system som är kopplat till ett annat, och som inte kan utbyta materia (dvs. partiklar), utan kan överföra andra former av energi (t.ex. värme), till eller från det andra systemet. Om vi, snarare än ett isolerat system, har ett slutet system, där entropin snarare än energin förblir konstant, så följer det av termodynamikens första och andra lag att energin i det systemet kommer att sjunka till ett minimivärde vid jämvikt överför sin energi till det andra systemet. För att upprepa:

• Maximal entropiprincipen: För ett slutet system med fast intern energi (dvs ett isolerat system) maximeras entropin vid jämvikt.
• Minimienergiprincipen: För ett slutet system med fast entropi minimeras den totala energin vid jämvikt.

Matematisk förklaring

Systemets totala energi är $U(S,X_{1},X_{2},\dots )$ där S är entropi och ${ \displaystyle X_{i}}$ är de andra omfattande parametrarna i systemet (t.ex. volym, partikelantal, etc.). Systemets entropi kan likaså skrivas som en funktion av de andra omfattande parametrarna som $S(U,X_{1},X_{2},\dots )$ . Antag att X är en av $X_{i}$ som varierar när ett system närmar sig jämvikt, och att det är den enda sådana parametern som varierar. Principen för maximal entropi kan då anges som:

    $\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0$ och ${ \displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}<0}$ vid jämvikt.

Det första villkoret anger att entropin är vid ett extremum, och det andra villkoret anger att entropin är vid ett maximum. Observera att för de partiella derivatorna antas alla extensiva parametrar konstanta förutom variablerna som ingår i den partiella derivatan, men endast U , S eller X visas. Det följer av egenskaperna hos en exakt differential (se ekvation 8 i den exakta differentialartikeln) och från energi/entropi -ekvationen för tillstånd att, för ett slutet system:

$\left({\frac {\partial U}{\ partiell X}}\right)_{S}=-\,{\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}}{\left({\ frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{X}}}=-T\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0$

Man ser att energin är i ett extremum vid jämvikt. Med liknande men något längre argument kan man visa det

$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial X^{2}}}\ höger)_{S}=-T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}$

vilket är större än noll, vilket visar att energin faktiskt är på ett minimum.

Exempel

Tänk till exempel på det välbekanta exemplet på en kula på kanten av en skål. Om vi ​​betraktar marmorn och skålen som ett isolerat system, kommer den potentiella energin att omvandlas till den kinetiska rörelseenergin för marmorn när marmorn sjunker. Friktionskrafter kommer att omvandla denna kinetiska energi till värme, och vid jämvikt kommer marmorn att vara i vila i botten av skålen, och marmorn och skålen kommer att ha en något högre temperatur. Den totala energin för marmorskålssystemet kommer att vara oförändrad. Det som tidigare var marmorns potentiella energi kommer nu att ligga i den ökade värmeenergin i marmorskålsystemet. Detta kommer att vara en tillämpning av principen om maximal entropi som anges i principen om minimal potentiell energi, eftersom entropin på grund av uppvärmningseffekterna har ökat till det maximala värdet som är möjligt givet systemets fixerade energi.

Om, å andra sidan, marmorn sänks mycket långsamt till botten av skålen, så långsamt att inga uppvärmningseffekter inträffar (dvs. reversibelt), så kommer entropin av kulan och skålen att förbli konstant, och den potentiella energin för marmor kommer att överföras som energi till omgivningen. Omgivningen kommer att maximera sin entropi givet sin nyförvärvade energi, vilket motsvarar att energin har överförts som värme. Eftersom systemets potentiella energi nu är på ett minimum utan någon ökning av energin på grund av värmen från varken marmorn eller skålen, är systemets totala energi på ett minimum. Detta är en tillämpning av minimienergiprincipen.

Antag alternativt att vi har en cylinder som innehåller en idealisk gas, med tvärsnittsarea A och en variabel höjd x . Antag att en vikt med massan m har placerats ovanpå cylindern. Den trycker ner på cylinderns topp med en kraft på mg där g är tyngdaccelerationen.

Antag att x är mindre än dess jämviktsvärde. Gasens uppåtriktade kraft är större än viktens nedåtriktade kraft, och om den får röra sig fritt, skulle gasen i cylindern pressa vikten snabbt uppåt, och det skulle finnas friktionskrafter som skulle omvandla energin till värme. Om vi ​​specificerar att ett externt medel trycker ner vikten för att mycket långsamt (reversibelt) tillåta vikten att röra sig uppåt till dess jämviktsposition, kommer det inte att genereras värme och systemets entropi kommer att förbli konstant medan energin är överförs som arbete till den externa agenten. Systemets totala energi vid valfritt värde på x ges av gasens inre energi plus viktens potentiella energi:

$U=TS-PAx+\mu N+mgx\,$

där T är temperatur, S är entropi, P är tryck, μ är den kemiska potentialen, N är antalet partiklar i gasen och volymen har skrivits som V=Ax . Eftersom systemet är stängt är partikeltalet N konstant och en liten förändring i systemets energi skulle ges av:

$dU=T\,dS-PA\,dx+mg\,dx$

Eftersom entropin är konstant kan vi säga att dS =0 vid jämvikt och enligt principen om minimienergi, kan vi säga att dU =0 vid jämvikt, vilket ger jämviktstillståndet:

$0=-PA+mg\,$

som helt enkelt säger att den uppåtriktade gastryckskraften ( PA ) på cylinderns ovansida är lika med den nedåtriktade kraften hos massan på grund av gravitation ( mg ).

Termodynamiska potentialer

Principen om minimienergi kan generaliseras till att gälla andra restriktioner än fast entropi. För andra begränsningar kommer andra tillståndsfunktioner med dimensioner av energi att minimeras. Dessa tillståndsfunktioner är kända som termodynamiska potentialer . Termodynamiska potentialer är vid första anblicken bara enkla algebraiska kombinationer av energitermerna i uttrycket för den inre energin. För ett enkelt flerkomponentsystem kan den interna energin skrivas:

$U(S,V,\{N_{j}\})=TS-PV+\summa _{ j}\mu _{j}N_{j}\,$

där de intensiva parametrarna (T, P, μ _j ) är funktioner av den interna energins naturliga variabler $(S,V,\{N_{j}\})$ via statsekvationer. Som ett exempel på en annan termodynamisk potential skrivs Helmholtz fria energi :

$A(T,V,\{N_{j}\})=U-TS\,$

där temperaturen har ersatt entropi som en naturlig variabel. För att förstå värdet av de termodynamiska potentialerna är det nödvändigt att se dem i ett annat ljus. De kan faktiskt ses som (negativa) Legendre-transformationer av den inre energin, där vissa av de omfattande parametrarna ersätts med derivatan av intern energi med avseende på den variabeln (dvs. konjugatet till den variabeln). Till exempel kan Helmholtz fria energi skrivas:

$A(T,V,\{N_{j}\}) ={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,V,\{N_{j}\})-TS)\,$

och minimum kommer att inträffa när variabeln T blir lika med temperaturen sedan dess

$T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{j}\ }}$

Helmholtz fria energi är en användbar storhet när man studerar termodynamiska transformationer där temperaturen hålls konstant. Även om minskningen av antalet variabler är en användbar förenkling, kommer den största fördelen från det faktum att Helmholtz fria energi minimeras vid jämvikt med avseende på eventuella obegränsade interna variabler för ett slutet system vid konstant temperatur och volym . Detta följer direkt av principen om minimienergi som säger att vid konstant entropi minimeras den inre energin. Detta kan sägas som:

$U_{0}(S_{0})={\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{ 0},x))\,$

där $U_{0}$ och $S_{0}$ är värdet på den inre energin och den (fasta) entropin vid jämvikt. Variablerna för volym och partikelantal har ersatts av x som står för eventuella interna obegränsade variabler.

Som ett konkret exempel på obegränsade interna variabler kan vi ha en kemisk reaktion där det finns två typer av partiklar, en A- atom och en A ₂ -molekyl. Om $N_{1}$ och $N_{2}$ är respektive partikelnummer för dessa partiklar, så är den interna begränsningen att det totala antalet A - atomer $N_{ A}$ är bevarad:

$N_{A}=N_{1}+2N_{2}\,$

vi kan då ersätta $N_{1}$ och $N_{2}$ variablerna med en enda variabel $x=N_{1}/N_{ 2}$ och minimera med avseende på denna obegränsade variabel. Det kan finnas valfritt antal obegränsade variabler beroende på antalet atomer i blandningen. För system med flera undervolymer kan det också finnas ytterligare volymbegränsningar.

Minimeringen är med avseende på de obegränsade variablerna. I fallet med kemiska reaktioner är detta vanligtvis antalet partiklar eller molfraktioner, med förbehåll för bevarande av grundämnen. Vid jämvikt kommer dessa att anta sina jämviktsvärden, och den interna energin $U_{0}$ kommer endast att vara en funktion av det valda värdet för entropin $S_{0}$ . Enligt definitionen av Legendre-transformen kommer Helmholtz fria energi att vara:

$A(T,x)={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S) ,x)-TS)\,$

Helmholtz fria energi vid jämvikt kommer att vara:

$A_{0}(T_{0})={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}( U_{0}(S_{0})-T_{0}S_{0})$

där $T_{0}$ är den (okända) temperaturen vid jämvikt. Ersätter uttrycket med $U_{0}$ :

$A_{0}={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}({ \underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))-T_{0}S_{0})$

Genom att byta ut extremernas ordning:

$A_{0}={\underset {x} {\mathrm {min} }}({\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x)-T_{0}S_{0}))={\ underställ {x}{\mathrm {min} }}(A_{0}(T_{0},x))$

visar att Helmholtz fria energi minimeras vid jämvikt.

Enthalpy och Gibbs fria energi härleds på liknande sätt .

•    Callen, Herbert B. (1985). Termodynamik och en introduktion till termostatistik (2nd ed.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8 . OCLC 485487601 .