Polar organisk kemisk integrativ provtagare

En polär organisk kemisk integrativ provtagare (POCIS) är en passiv provtagningsanordning som möjliggör in situ -insamling av ett tidsintegrerat medelvärde av hydrofila organiska föroreningar som utvecklats av forskare med United States Geological Survey i Columbia, Missouri . POCIS tillhandahåller ett sätt att uppskatta den toxikologiska betydelsen av vattenburna föroreningar. POCIS-provtagaren efterliknar luftvägsexponeringen av organismer som lever i vattenmiljön och kan ge en förståelse för biotillgängliga föroreningar som finns i systemet. POCIS kan användas i ett brett spektrum av vattenmiljöer och används ofta för att hjälpa till vid miljöövervakningsstudier .

Bakgrund

De första passiva provtagningsanordningarna utvecklades på 1970-talet för att bestämma koncentrationer av föroreningar i luften. 1980 anpassades denna teknik först för övervakning av organiska föroreningar i vatten. Den ursprungliga typen av passiv provtagare som utvecklades för akvatiska övervakningsändamål var den semipermeabla membrananordningen (SMPD). SPMD-provtagare är mest effektiva för att absorbera hydrofoba föroreningar med en oktanol-vattenfördelningskoefficient ( Kow) som sträcker sig från 4-8. Eftersom det globala utsläppet av biokoncentrerbara långlivade organiska föroreningar (POP) visade sig resultera i negativa ekologiska effekter, utvecklade industrin ett brett utbud av ökande vattenlösliga, polära hydrofila organiska föreningar (HpOC) för att ersätta dem. Dessa föreningar har generellt lägre biokoncentrationsfaktorer . Det finns dock bevis för att stora flöden av dessa HpOC till vattenmiljöer kan vara ansvariga för ett antal negativa effekter på vattenlevande organismer, såsom förändrat beteende, neurotoxicitet, endokrina störningar och försämrad reproduktion. I slutet av 1990-talet pågick forskning för att utveckla en ny passiv provtagare för att övervaka HpOCs med ett log Kow-värde på mindre än 3. 1999 var POCIS-provtagaren under utveckling vid University of Missouri-Columbia. Den samlade mer stöd i början av 2000-talet i takt med att oron ökade angående effekterna av läkemedel och personliga vårdprodukter i ytvatten.

United States Geological Survey (USGS) har varit starkt involverade i utvecklingen av passiva provtagare och har artiklar i sin databas angående utvecklingen av POCIS så tidigt som 2000. USGS Columbia Environmental Research Center (CERC) är en självutnämnd internationell ledare inom området passiv provtagning. Det har nyligen gjorts ansträngningar från USGS för att koppla samman personer som har ett intresse av passiv provtagning. En internationell workshop och ett symposium om passiv provtagning hölls av USGS 2013 för att koppla samman utvecklare, beslutsfattare och slutanvändare för att diskutera sätt att övervaka miljöföroreningar.

Grunderna

POCIS-enheten utvecklades och patenterades av Jimmie D. Petty, James N. Huckins och David A. Alvarez, från Columbia Environmental Research Center. Integrativa passiva provtagare är ett effektivt sätt att övervaka koncentrationen av organiska föroreningar i vattensystem över tid. De flesta akvatiska övervakningsprogram är beroende av att samla in individuella prover, ofta kallade gripprover , vid en specifik tidpunkt. Grab-samplingsmetoden är förknippad med många nackdelar som kan lösas med passiva provtagningstekniker. När föroreningar finns i spårmängder, kan provtagning kräva insamling av stora volymer vatten. Dessutom kan laboratorieanalys av provet endast ge en ögonblicksbild av föroreningsnivåer vid tidpunkten för insamlingen. Detta tillvägagångssätt har därför nackdelar vid övervakning i miljöer där vattenförorening varierar över tiden och episodiska föroreningshändelser inträffar. Passiva provtagningstekniker har kunnat tillhandahålla ett tidsintegrerat prov av vattenkontamination med låga detektionsgränser och in situ-extraktion av analyter .

POCIS-uppställning

POCIS-provtagaren består av en uppsättning provtagningsskivor monterade på en stödstång. Varje skiva består av en fast sorbent mellan två mikroporösa polyethersoulfone (PES) membran som sedan komprimeras mellan två rostfria stålringar som exponerar ett provtagningsområde. En standard POCIS-skiva består av ett massförhållande för provtagningsyta till sorbent på cirka 180 cm ² g. Eftersom mängden kemikalie som provats är direkt relaterad till provets yta, är det ibland nödvändigt att kombinera extrakt från flera POCIS-skivor till ett prov. Ringar av rostfritt stål, eller annat styvt inert material, är avgörande för att förhindra förlust av sorbent eftersom PES-membranen inte kan värmeförseglas. POCIS-arrayen sätts sedan in och utplaceras i en skyddande kapsel. Denna kapsel är vanligtvis gjord av rostfritt stål eller PVC och arbetar för att avleda skräp som kan förskjuta POCIS-arrayen under dess utplacering.

PES-membranet fungerar som en semipermeabel barriär mellan sorbenten och den omgivande vattenmiljön. Den tillåter lösta föroreningar att passera genom sorbenten samtidigt som de selektivt utesluter partiklar större än 100 nm. Membranet motstår biofouling eftersom polyetersulfonen som används i designen är mindre benägen än andra material. POCIS är mångsidig genom att sorbenterna kan ändras för att rikta in sig på olika klasser av föroreningar. Endast två sorbentklasser anses dock vara standarder för alla POCIS-utbyggnader hittills.

Teori och modellering

Varje POCIS-skiva kommer att prova en viss volym vatten per dag. Volymen vatten som provas varierar från kemikalie till kemikalie och är beroende av fysikaliska och kemiska egenskaper samt provtagningens varaktighet. Provtagningshastigheten för POCIS kan variera med förändringar i vattenflödet, turbulens, temperatur och ansamling av fasta ämnen på provtagarens yta. Ansamlingen av föroreningar i en POCIS-enhet är resultatet av tre på varandra följande processer som sker samtidigt. Först måste föroreningarna diffundera över vattnets gränsskikt . Tjockleken på detta skikt är beroende av vattenflödet och turbulensen runt provtagaren och kan avsevärt förändra provtagningshastigheterna. För det andra måste föroreningen transporteras över membranet antingen genom de vattenfyllda porerna eller genom själva membranet. Slutligen överförs föroreningar från membranet till det absorberande materialet huvudsakligen genom adsorption . Dessa två sista steg gör modelleringen, förståelsen och förutsägelsen av ackumulering av en POCIS-enhet utmanande. Hittills har ett begränsat antal kemiska provtagningshastigheter fastställts.

Ackumulering av kemikalier av en POCIS-enhet följer i allmänhet första ordningens kinetik. Kinetiken kännetecknas av en initial integrativ fas, följt av en jämviktsfördelningsfas . Under den integrativa fasen av upptagningen ackumulerar en passiv provtagningsanordning rester linjärt i förhållande till tiden, under antagande av konstanta exponeringskoncentrationer. Baserat på aktuella resultat förblir POCIS-provtagaren i en linjär fas i minst 30 dagar och har observerats upp till 56 dagar. Därför motiverar både laboratorie- och fältdata användningen av en linjär upptagningsmodell för beräkning av provhastigheter. För att uppskatta den omgivande vattenkoncentrationen av föroreningar som provats av en POCIS-enhet måste det finnas tillgängliga kalibreringsdata som är tillämpliga för in situ-förhållanden avseende målföreningen. För närvarande är denna information begränsad.

Tillämplighet

POCIS kan användas i ett brett spektrum av vattenmiljöer inklusive stillastående pooler, floder, källor, flodmynningssystem och avloppsvattenströmmar . Det har dock gjorts lite forskning om användningen av POCIS i strikt marina miljöer. Innan en POCIS-enhet installeras är det viktigt att välja en studieplats som maximerar provtagarens effektivitet. Att välja ett område som är skuggat hjälper till att förhindra att ljuskänsliga kemikalier blir nedbrytande. Platsen bör också tillåta provtagaren att sänkas ned i vattnet utan att begravas i sedimentet. Det är idealiskt att placera provtagaren i rörligt vatten för att öka provtagningshastigheten, men områden med extremt turbulent vattenflöde bör undvikas för att förhindra skador på POCIS-enheten. Passiva provtagare är mycket känsliga för skadegörelse och det är därför viktigt att säkra provtagaren i områden som inte är lätt synliga och som ligger på avstånd från områden som ofta används av människor.

POCIS-provtagare kan användas under en tidsperiod som sträcker sig från veckor till månader. De kortaste utbyggnadslängderna är vanligtvis 7 dagar men i genomsnitt 2–3 månader. Det är viktigt att ha en tillräckligt lång utbyggnadsperiod för att möjliggöra adekvat detektering av föroreningar vid omgivande miljökoncentrationer. Ofta kommer de två olika typerna av POCIS-enheter att användas tillsammans för att ge största möjliga förståelse för kontaminering. Det är också viktigt att installera tillräckligt med POCIS-enheter för att säkerställa att ett tillräckligt stort prov av föroreningar återvinns för kemisk analys. En uppskattning eller antalet provtagare som behövs på en given plats kan bestämmas med följande ekvation.

R _s xtxnx C _c x P _r x E _t > MQL x V _i

var

C _c är den förutsagda miljökoncentrationen av föroreningen
t är driftsättningstiden i dagar
R _s är provtagningshastigheten i liter vatten som extraherats av den passiva provtagaren per dag (L/dag)
P _r är den totala metodåtervinningen för analyten (uttryckt som en faktor på ett; :: därför används 0,9 för 90 procent återvinning),
n är antalet passiva provtagare kombinerade till ett enda sampel,
E _t är den del av det totala provextraktet som injiceras i ::instrumentet för kvantifiering
MQL är metodens kvantifieringsgräns
V _i är volymen av standardinjektionen (vanligtvis 1 μL).

Relevanta föroreningar

Alla föreningar med en log Kow på mindre än eller lika med 3 kan koncentreras i en POCIS-provtagare. Tillämpliga klasser av föroreningar som mäts med POCIS är läkemedel, hushålls- och industriprodukter, hormoner, herbicider och polära bekämpningsmedel (tabell 1). För närvarande finns det två POCIS-konfigurationer som är inriktade på olika klasser av föroreningar. En allmän POCIS-design innehåller ett sorbent som används för att samla in bekämpningsmedel, naturliga såväl som syntetiska hormoner, och avloppsvattenrelaterade kemikalier. Den farmaceutiska POCIS-konfigurationen innehåller en sorbent som är utformad för att specifikt inrikta sig på klasser av läkemedel.

Tillämpliga föroreningar som koncentreras i en POCIS-enhet. Inte att betrakta som en komplett lista.

Kemisk klass	Exempel
Läkemedel	paracetamol, azitromycin, karbamazepin, ibuprofen, propranolol, sulfaläkemedel, tetracyklinantibiotika
Hushålls- och industriprodukter	alkylfenoler, bensofenon, koffein, DEET, brandskyddsmedel, indol, triklosan
Hormoner	17β-östradiol, 17α-etynlestradiol, östron, östriol
Herbicider	atrazin, cyanazin, hydroxiatrazin, tertbutylazin
Polära bekämpningsmedel	alaklor, klorpyrifos, diainon, diklorvos, diuron, isoproturon, metolaklor
Övrig	Urobilin

POCIS-bearbetning

Innan POCIS konstrueras måste all hårdvara samt sorbenter och membran rengöras noggrant så att eventuella störningar avlägsnas. Under och efter provtagningen är den enda rengöring som krävs är att avlägsna sediment som har fastnat på provtagarens yta. Efter montering och före utplacering förvaras provtagarna i frysta lufttäta behållare för att undvika kontaminering. Provtagarna bör förvaras i lufttäta behållare under transporten både till och från provtagningsplatsen så att luftburna föroreningar inte kontaminerar provtagaren. Det är idealiskt att hålla provtagarna kalla medan de transporteras för att bevara provernas integritet.

Efter att POCIS har hämtats från fältet, rengörs membranet försiktigt för att minska risken för eventuell kontaminering av sorbenten. Sorbenten placeras i en kromatografikolonn så att kemikalierna som prover kan återvinnas med ett organiskt lösningsmedel. Lösningsmedlet som används är specifikt valt baserat på typen av sorbent och kemikalier som provas. Provet kan gå igenom ytterligare bearbetning såsom sanering eller fraktionering beroende på önskad användning av provet.

Dataanalys

Efter att provet har bearbetats kan extraktet analyseras med en mängd olika dataanalystekniker. Den kemiska analys och analysinstrument som används beror på studiens mål. Många analyser kräver flera prover, även om i vissa fall ett enda POCIS-prov kan användas för flera analyser.

Det är viktigt att använda kvalitetskontrollprocedurer (QC) vid användning av passiva provtagare. Det är vanligt att 10 % till 50 % av det totala antalet prover används för kvalitetskontroll. Antalet QC-prover beror på studiemålen. QC-proverna används för att lösa problem som provkontamination och analytåtervinning. Typerna av QC-prover som vanligtvis används inkluderar; reagensblanks, fältblanks, matrispikar och procedurspikar.

Ett stort antal studier har utförts där POCIS-data kombinerats med bioanalyser för att mäta biologiska endpoints. Att testa POCIS-extrakt i biologiska analyser är användbart som POCIS-enhetsprover under hela dess utbyggnadsperiod, och biologiskt aktiva föreningar kan övervakas effektivt. Det kan också hävdas att användningen av POCIS är mer relevant ur ett ekotoxikologiskt perspektiv eftersom användningen av en passiv provtagare efterliknar organismers upptag av föreningar. En annan styrka med att använda bioanalyser för att testa miljöprover är att de kan ge ett integrerat mått på den toxiska potentialen hos en grupp kemiska föreningar, snarare än en enda förorening.

Andra passiva provtagare

Det finns många typer av passiva provtagare som är specialiserade på att absorbera olika klasser av vattenföroreningar som finns i miljön. Chemcatcher och SMPD är två typer av passiva provtagare som också används ofta. Övervakningsprogram använder SMPD för att mäta till hydrofoba organiska föroreningar. SPMD är utformade för att efterlikna biokoncentrationen av föroreningar i fettvävnader (ITRC, 2006). Föroreningar som är tillämpliga på användningen av en SPMD inkluderar, men är inte begränsade till, polyklorerade bifenyler (PCB), polycykliska aromatiska kolväten (PAH), organiska klorbekämpningsmedel, dioxiner och furaner .

SPMD består av ett tunnväggigt, icke-poröst polyetenmembranrör som är fyllt med högmolekylär lipid . Dessa rör är cirka 90 cm långa och sveper runt insidan av en utbyggnadsbehållare av rostfritt stål. SMPD är effektiva på att absorbera föroreningar med en log Kow på 4-8. Detta överlappar något med mängden föroreningar som absorberas av POCIS. På grund av detta används SMPD och POCIS-enheter ofta tillsammans i övervakningsstudier för att uppnå en mer representativ förståelse av kontaminering.

Framtida utveckling

POCIS-systemet utvärderas kontinuerligt med avseende på möjligheten att ta prov på ett brett spektrum av föroreningar. Kalibreringsdata och analytåtervinningsmetoder genereras för närvarande av forskare runt om i världen. Tekniker för att slå samman POCIS-enheten med bioanalyser är också under utveckling. POCIS-provtagaren fungerar redan som ett mångsidigt, ekonomiskt och robust verktyg för att övervaka studier och observera trender i både rum och tid. Provtagningshastigheterna är dock ännu inte tillräckligt robusta för att tillhandahålla tillförlitliga föroreningskoncentrationer, särskilt när det gäller miljökvalitetsnormer. Ett begränsat antal provtagningshastigheter har bestämts för kemikalier och bestämning av ytterligare provtagningshastighetsdata är nödvändig för att utveckla passiv provtagningsteknik.