Peroxidprocess
Peroxidprocessen är en metod för industriell framställning av hydrazin .
I denna process används väteperoxid som oxidationsmedel istället för natriumhypoklorit , som traditionellt används för att generera hydrazin. Den största fördelen med peroxidprocessen till hydrazin jämfört med den traditionella Olin Raschig-processen är att den inte samproducerar salt. I detta avseende är peroxidprocessen ett exempel på grön kemi . Eftersom många miljoner kilogram hydrazin produceras årligen är denna metod av både kommersiell och miljömässig betydelse.
Produktion
Ketazinbildning
I den vanliga implementeringen används väteperoxid tillsammans med acetamid . Denna blandning reagerar inte direkt med ammoniak utan gör det i närvaro av metyletylketon för att ge oxaziridin .
Balanserade ekvationer för de enskilda stegen är som följer. Iminbildning genom kondensation:
- Me(Et)C=O + NH3 → Me(Et)C=NH + H2O
Oxidation av imin till oxaziridin:
- Me ( Et)C=NH + H2O2 → Me ( Et)CONH + H2O
Kondensation av oxaziridin med en andra molekyl ammoniak för att ge hydrazon:
- Me(Et)CONH + NH3 → Me (Et)C= NNH2 + H2O
Hydrazonen kondenserar sedan med en andra ekvivalent keton för att ge ketazinet :
- Me(Et)C=O + Me(Et)C=NNH2 → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + H2O
Typiska processförhållanden är 50 °C och atmosfärstryck, med en inmatningsblandning av H 2 O 2 : keton: NH 3 i ett molförhållande av cirka 1:2:4. Metyletylketon är fördelaktigt för aceton eftersom det resulterande ketazinet är oblandbart i reaktionsblandningen och kan separeras genom dekantering. En liknande process baserad på bensofenon har också beskrivits.
Ketazin till hydrazin
Det sista steget innefattar hydrolys av det renade ketazinet:
- Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H2O → 2 Me(Et)C=O + N2H4
Hydrolysen av azinen är syrakatalyserad , därav behovet av att isolera azinen från den initiala ammoniakhaltiga reaktionsblandningen . Det är också endotermt och kräver därför en ökning av temperatur (och tryck) för att skifta jämvikten till förmån för de önskade produkterna: keton (som återvinns) och hydrazinhydrat. Reaktionen utförs genom enkel destillation av azeotropen: typiska förhållanden är ett tryck på 8 bar och temperaturer på 130 °C vid toppen av kolonnen och 179 °C vid botten av kolonnen. Hydrazinhydratet (30–45 % vattenlösning) rinner av från kolonnens bas, medan metyletylketonen destilleras av från toppen av kolonnen och återvinns.
Historia
Peroxidprocessen, även kallad Pechiney-Ugine-Kuhlmann-processen , utvecklades i början av 1970-talet av Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . Ursprungligen använde processen aceton istället för metyletylketon. Metyletylketon är fördelaktigt eftersom det resulterande ketazinet är oblandbart i reaktionsblandningen och kan separeras genom dekantering. Världens största hydrazinhydratfabrik ligger i Lannemezan i Frankrike och producerar 17 000 ton hydrazinprodukter per år.
Bayers ketazinprocess
Innan uppfinnandet av peroxidprocessen hade Bayer-ketazinprocessen kommersialiserats. I Bayerprocessen utförs oxidationen av ammoniak med natriumhypoklorit i närvaro av aceton. Processen genererar ketazin men även natriumklorid:
- 2 Me 2 CO + 2 NH 3 + NaOCl → Me 2 C=NN=CMe 2 + 3 H 2 O + NaCl
- Me 2 C=NN=CMe 2 + 2 H 2 O → N 2 H 4 + 2 Me 2 CO
- ^ a b Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" i Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi : 10.1002/14356007.a13_177 .
- ^ a b c Maxwell, Gary R. (2004), Syntetiska kväveprodukter: en praktisk vägledning till produkterna och processerna , Springer, s. 342–44, ISBN 0-306-48225-8 .
- ^ Hayashi, Hiromu; Kainoh, Akihiko; Katayama, Masayoshi; Kawasaki, Kengo; Okazaki, Tatsuya (1976), "Hydrazine Production from Ammonia via Azine", Ind. Eng. Chem. Driva. Res. Dev. , 15 (4): 299–303, doi : 10.1021/i360060a016 .
- ^ Gilbert, EC (1929), "Studier på Hydrazine. Hydrolysen av Dimethylketazine och jämvikten mellan Hydrazine och Aceton", J. Am. Chem. Soc. , 51 (11): 3394–3409, doi : 10.1021/ja01386a032 .
- ^ a b c US 4724133 , Schirmann, Jean-Pierre; Combroux, Jean & Delavarenne, Serge Y., "Beredning av en koncentrerad vattenlösning av hydrazinhydrat", publicerad 1988-02-09, tilldelad Atochem .
- ^ a b US 3972878 , Schirmann, Jean-Pierre; Combroux, Jean & Delavarenne, Serge Yvon, "Metod för framställning av aziner och hydrazoner", publicerad 1976-08-03, tilldelad Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . US 3978049 , Schirmann, Jean-Pierre; Tellier, Pierre & Mathais, Henri et al., "Process för framställning av hydrazinföreningar", utgiven 1976-08-31, tilldelad Produits Chimiques Ugine Kuhlmann .
- ^ Bomull, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5:e upplagan), New York: Wiley-Interscience, s. 317–18, ISBN 0-471-84997-9 .
- ^ Site industriel de Lannemezan (PDF) , Arkema, arkiverad från originalet (PDF) 2011-09-04 , hämtad 2010-07-02 .