Oscillatorstyrka

Inom spektroskopi är oscillatorstyrka en dimensionslös storhet som uttrycker sannolikheten för absorption eller emission av elektromagnetisk strålning i övergångar mellan energinivåer hos en atom eller molekyl. Till exempel, om ett emissivt tillstånd har en liten oscillatorstyrka, kommer icke-strålningsavklingningen att överstiga strålningsavfallet . Omvänt kommer "ljusa" övergångar att ha stora oscillatorstyrkor. Oscillatorstyrkan kan ses som förhållandet mellan den kvantmekaniska övergångshastigheten och den klassiska absorptions-/emissionshastigheten för en enstaka elektronoscillator med samma frekvens som övergången.

Teori

En atom eller en molekyl kan absorbera ljus och genomgå en övergång från ett kvanttillstånd till ett annat.

Oscillatorstyrkan $f_{12}$ för en övergång från ett lägre tillstånd $|1\rangle$ till ett övre tillstånd $|2\rangle$ kan definieras av

f_{12}={\frac {2}{3}}{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\ summa _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},

där $m_{e}$ är massan av en elektron och $\hbar$ är den reducerade Planck-konstanten . Kvanttillstånden $|n\rangle ,n=$ _ 1,2, antas ha flera degenererade deltillstånd, som är märkta med $m_{n}$ . "Degenerera" betyder att de alla har samma energi $E_{n}$ . Operatören $R_{x}$ är summan av x-koordinaterna $r_{i,x}$ av alla $N$ elektroner i systemet, etc.:

R_{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}r_{i,\alpha }.

Oscillatorstyrkan är densamma för varje deltillstånd $|nm_{n}\rangle$ .

Definitionen kan omarbetas genom att infoga Rydberg-energin ${\text{Ry}}$ och Bohr-radien $a_{0}$

f_{12}={\frac {E_{2}-E_{1}}{3\,{\text{Ry}}}}{\frac {\sum _{\alpha =x,y, z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2}}{a_{0}^{2}}}.

Om matriselementen för $R_{x},R_{y},R_{z}$ är desamma kan vi bli av med summan och 1/3-faktorn

f_{12}=2{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\,|\langle 1m_{1}|R_{ x}|2m_{2}\rangle |^{2}.

Thomas–Reiche–Kuhn summaregel

För att göra ekvationerna i föregående avsnitt tillämpliga på tillstånden som hör till kontinuumspektrumet, bör de skrivas om i termer av matriselement av momentumet ${\boldsymbol {p}}$ . I frånvaro av magnetfält kan Hamiltonian skrivas som $H={\frac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}^{2} +V({\boldsymbol {r}})$ , och att beräkna en kommutator $[H,x]$ på grundval av egenfunktioner för $H$ resulterar i relationen mellan matriselement

x_{nk}=-{\frac {i\hbar /m}{E_{n}-E_{k}}}(p_{x})_{nk}.

.

När vi sedan beräknar matriselement för en kommutator $[p_{x},x]$ på samma grund och eliminerar matriselement för $x$ , kommer vi fram till

\langle n|[p_{x},x]|n\rangle ={\frac {2i\hbar }{m}}\summa _{k\neq n}{\frac {|\langle n| p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.

Eftersom $[p_{x},x]=-i\hbar$ resulterar uttrycket ovan i en summaregel

\sum _{k\neq n}f_{nk}=1,\,\,\,\,\,f_{nk}=-{\frac {2}{m }}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},

där $f_{nk}$ är oscillatorstyrkor för kvantövergångar mellan tillstånden $n$ och $k$ . Detta är Thomas-Reiche-Kuhns summaregel, och termen med $k=n$ har utelämnats eftersom det diagonala matriselementet $\langle n|p_{x}|n\rangle =0$ på grund av tidsinversionssymmetrin för Hamiltonian $H$ . Att utesluta denna term eliminerar divergens på grund av den försvinnande nämnaren.

Summaregel och elektroneffektiv massa i kristaller

I kristaller har det elektroniska energispektrumet en bandstruktur $E_{n}({\boldsymbol {p}})$ . Nära minimum av ett isotropiskt energiband kan elektronenergi expanderas i potenserna ${\boldsymbol {p}}$ som $E_{n}( {\boldsymbol {p}})={\boldsymbol {p}}^{2}/2m^{*}$ där $m^{*}$ är elektronens effektiva massa . Det kan visas att det uppfyller ekvationen

{\frac {2}{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k \rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.

Här löper summan över alla band med $k\neq n$ . Därför kan förhållandet $m/m^{*}$ för den fria elektronmassan $m$ och dess effektiva massa $m^{*}$ i en kristall vara betraktas som oscillatorstyrkan för övergången av en elektron från kvanttillståndet i botten av $n$ -bandet till samma tillstånd.

Se även