Nanoarkitekturer för litiumjonbatterier

Nanoarkitekturer för litiumjonbatterier är försök att använda nanoteknik för att förbättra designen av litiumjonbatterier . Forskning inom litiumjonbatterier fokuserar på att förbättra energitäthet , effekttäthet , säkerhet, hållbarhet och kostnad.

Forskningsområden

Energi densitet

Ökad energitäthet kräver att man sätter in/extraherar fler joner från elektroderna . Elektrodkapacitet jämförs genom tre olika mått: kapacitet per massenhet (känd som " specifik energi " eller "gravimetrisk kapacitet"), kapacitet per volymenhet ("volymkapacitet") och area-normaliserad specifik kapacitet ("arealkapacitet" ).

Krafttäthet

Separata ansträngningar fokuserar på att förbättra effekttätheten (laddnings-/urladdningshastighet). Effektdensitet baseras på mass- och laddningstransport, elektronisk och jonisk konduktivitet och elektronöverföringskinetik; enkel transport genom kortare avstånd och större yta förbättrar priserna.

Anoder

Kolanoder används traditionellt på grund av litiums förmåga att interkalera utan oacceptabel volymetrisk expansion . Det senare skadar batteriet och minskar mängden litium tillgängligt för laddning. Minskad interkalering begränsar kapaciteten. Kolbaserade anoder har en gravimetrisk kapacitet på 372 mAh/g för LiC _6.

Den specifika kapaciteten hos kisel är ungefär tio gånger större än kol. Atomradien för Si är 1,46 ångström , medan atomradien för Li är 2,05 ångström. Bildandet av Li _3,75 Si orsakar betydande volymetrisk expansion, som progressivt förstör anoden. Att reducera anodarkitekturen till nanoskalan erbjuder fördelar, inklusive förbättrad cykellivslängd och minskad sprickutbredning och fel. Partiklar i nanoskala är under den kritiska defektstorleken i en ledande bindemedelsfilm. Att minska transportlängder (avståndet mellan anod och katod) minskar ohmska förluster (motstånd).

Nanostrukturering ökar förhållandet ytarea till volym, vilket förbättrar både energi- och effekttäthet på grund av en ökning av det elektrokemiskt aktiva området och en minskning av transportlängder. Ökningen ökar emellertid också sidreaktionerna mellan elektroden och elektrolyten, vilket orsakar högre självurladdning, minskade laddnings-/urladdningscykler och lägre kalenderlivslängd. En del nyare arbete fokuserade på att utveckla material som är elektrokemiskt aktiva inom det område där elektrolytnedbrytning eller elektrolyt/elektrodreaktioner inte förekommer.

Icke-konventionella arkitekturer

Ett forskningskoncept har föreslagits, där huvuddelarna av litiumjonbatterier, det vill säga anod, elektrolyt och katod, kombineras i en funktionell molekyl. Ett lager av sådana funktionella molekyler anpassas med användning av Langmuir-Blodgett-metoden och placeras mellan två strömkollektorer. Genomförbarheten är inte bekräftad ännu.

Nanostrukturerade arkitekturer

En betydande majoritet av batteridesignerna är tvådimensionella och förlitar sig på skiktkonstruktion. Ny forskning har tagit elektroderna i tre dimensioner. Detta möjliggör betydande förbättringar av batterikapaciteten; en signifikant ökning av ytkapaciteten inträffar mellan en 2d tjockfilmselektrod och en 3d arrayelektrod.

Tredimensionella tunnfilmer

Solid state-batterier använder geometrin som mest liknar traditionella tunnfilmsbatterier. Tredimensionella tunna filmer använder den tredje dimensionen för att öka det elektrokemiskt aktiva området. Tvådimensionella tunnfilmsbatterier är begränsade till mellan 2-5 mikrometer, vilket begränsar ytkapaciteten till betydligt mindre än den för tredimensionella geometrier.

Dimensionaliteten ökas genom att använda ett perforerat substrat. Ett sätt att skapa perforeringar är genom induktiv kopplad plasmaetsning på kisel.

En annan metod använde starkt anisotropisk etsning av ett kiselsubstrat genom elektrokemisk eller reaktiv jonetsning för att skapa djupa diken. De erforderliga lagren, en anod, separator och katod, för ett batteri tillsattes sedan genom kemisk ångavsättning under lågt tryck . Batteriet består av ett tunt aktivt kiselskikt separerat från ett tunt katodiskt skikt av en elektrolyt i fast tillstånd. Det elektrokemiskt aktiva området består av 50 nm nanopartiklar, mindre än den kritiska storleken för sprickutbredning.

Interdigiterade elektroder

En annan arkitektur är en periodisk gruppering av anodiska och katodiska poler. För denna design maximeras effekt och energitäthet genom att minimera elektrodseparationen. En medfödd ojämn strömtäthet uppstår och sänker celleffektiviteten, minskar stabiliteten och producerar ojämn uppvärmning i cellen. I förhållande till ett tvådimensionellt batteri minskas längden (L) över vilken transport måste ske med två tredjedelar, vilket förbättrar kinetiken och minskar ohmska förluster. Optimering av L kan leda till betydande förbättring av arealens kapacitet; ett L på storleksskalan 500 mikrometer resulterar i en kapacitetsökning på 350 % jämfört med ett jämförbart tvådimensionellt batteri. Men ohmska förluster ökar med L, vilket så småningom uppväger förbättringen som uppnås genom att öka L.

För denna geometri föreslogs fyra huvudkonstruktioner: rader av anoder och katoder, alternerande anoder och katoder, hexagonalt packade 1:2 anoder:katoder, och alternerande anodiska och katodiska triangulära poler där de närmaste grannarna i raden roteras 180 grader.

Raddesignen har en stor, ojämn strömfördelning. Den alternerande designen uppvisar bättre enhetlighet, givet ett stort antal elektroder med motsatt polaritet . För system med en anod eller katod som är känslig för ojämn strömtäthet kan icke-lika antal katoder och anoder användas; den 2:1 hexagonala designen tillåter en enhetlig strömtäthet vid anoden men en ojämn strömfördelning vid katoden. Prestanda kan ökas genom att ändra formen på stolparna. Den triangulära designen förbättrar cellkapacitet och kraft genom att offra strömlikformighet. Ett liknande system använder interdigiterade plattor istället för stolpar.

Under 2013 använde forskare additiv tillverkning för att skapa staplade, interdigiterade elektroder. Batteriet var inte större än ett sandkorn. Processen placerade anoder och katoder närmare varandra än tidigare. Bläcket för anoden var nanopartiklar av en litiummetalloxidförening och bläcket för katoden från nanopartiklar från en annan. Skrivaren avsatte bläcket på tänderna på två guldkammar och bildade en sammanflätad stapel av anoder och katoder.

Koncentriska elektroder

Den koncentriska cylinderdesignen liknar interdigiterade poler. Istället för diskreta anod- och katodpoler hålls anoden eller katoden som en pol som är belagd med elektrolyt. Den andra elektroden fungerar som den kontinuerliga fasen i vilken anoden/katoden befinner sig. Den största fördelen är att mängden elektrolyt minskar, vilket ökar energitätheten. Denna design håller ett kort transportavstånd som det interdigiterade systemet och har därmed en liknande fördel som laddning och masstransport, samtidigt som ohmska förluster minimeras.

Omvänd opal

En version av de koncentriska cylinderpackade partiklarna eller tätpackade polymeren för att skapa en tredimensionellt ordnad makroporös (3DOM) kolanod. Detta system tillverkas genom att använda kolloidal kristallmall, elektrokemisk tunnfilmstillväxt och mjuk sol-gel-kemi. 3DOM-material har en unik struktur av nanometertjocka väggar som omger sammankopplade och slutna packade submikrometerhålrum. 3DOM-strukturen beläggs med ett tunt polymerskikt och fylls sedan med andra ledande fas. Denna metod leder till ett batteri med korta transportlängder, hög jonledningsförmåga och rimlig elektrisk ledningsförmåga. Det tar bort behovet av tillsatser som inte bidrar till elektrokemisk prestanda. Prestandan kan förbättras genom att belägga med tennoxidnanopartiklar för att förbättra den initiala kapaciteten. Beläggningen infiltrerar nätverket som bildas av 3DOM-strukturen för att producera enhetlig tjocklek.

Nanotrådar och nanorör

Nanotråd och nanorör har integrerats med olika batterikomponenter. Anledningen till detta intresse är förkortade transportlängder, motståndskraft mot nedbrytning och lagring. För kolnanorör (CNT) kan litiumjoner lagras på den yttre ytan, i de mellanliggande platserna mellan nanorören och på rörets inre.

Nanotrådar har införlivats i anod/katodmatrisen för att ge en inbyggd ledande laddningsuppsamlare och förbättra kapaciteten. Nanotrådarna införlivades genom en lösningsbaserad metod som gör att det aktiva materialet kan tryckas på ett substrat.

Ett annat tillvägagångssätt använder en CNT-cellulosakomposit. CNTs odlades på ett kiselsubstrat genom termisk-CVD och bäddades sedan in i cellulosa . Slutligen läggs en litiumelektrod ovanpå cellulosan mittemot CNT:erna.

2007 tillverkades Si nanotrådar på ett stålsubstrat med en fast tillväxtmetod för ånga och vätska. Dessa nanotrådar uppvisade nära det teoretiska värdet för kisel och visade endast minimal blekning efter ett 20% fall mellan den första till den andra cykeln. Denna prestanda tillskrivs den lätta spänningsavslappningen som möjliggör anpassning av stora spänningar, samtidigt som god kontakt med strömavtagaren och effektiv 1D-elektrontransport längs nanotråden bibehålls.

Aperiodiska elektroder

Periodiska strukturer leder till ojämna strömtätheter som sänker effektiviteten och minskar stabiliteten. Den aperiodiska strukturen är vanligtvis gjord av antingen aerogeler eller något mer täta ambigeler som bildar en porös aperiodisk svamp. Aerogeler och ambigeler bildas av våta geler; aerogeler bildas när våta geler torkas så att inga kapillärkrafter etableras, medan ambigeler är våta geler som torkas under förhållanden som minimerar kapillärkrafter. Aerogeler och ambigeler är unika genom att 75-99 % av materialet är "öppet" men genomträngt av ett fast ämne som är i storleksordningen 10 nm, vilket resulterar i porer i storleksordningen 10 till 100 nm. Det fasta ämnet är kovalent nätverk och resistent mot agglomeration och sintring . Utöver aperiodicitet används dessa strukturer eftersom den porösa strukturen möjliggör snabb diffusion genom materialet, och den porösa strukturen ger en stor reaktionsyta. Tillverkning sker genom att belägga ambigelen med en polymerelektrolyt och sedan fylla tomrummet med RuO ₂ -kolloider som fungerar som en anod.

Konforma beläggningar

De flesta konstruktioner var halvcellsexperiment; testar endast anoden eller katoden. När geometrierna blir mer komplexa, är det viktigt att använda icke-siktlinjemetoder för att fylla designen med elektrolytmaterial till den motsatt laddade elektroden. Dessa batterier kan beläggas med olika material för att förbättra deras prestanda och stabilitet. Kemisk och fysisk heterogenitet lämnar dock kontroll på molekylär nivå en betydande utmaning, särskilt eftersom elektrokemin för energilagring inte är defekttolerant.

Lager-för-lager (LbL)

LbL- metoder används för att belägga 3d nanoarkitektur. Att elektrostatiskt binda en laddad polymer till en motsatt laddad yta täcker ytan med polymer. Upprepade steg av motsatt laddad polymer bygger upp ett välkontrollerat tjockt lager. Polyelektrolytfilmer och ultratunna (mindre än 5 nm) av elektroaktiva polymerer har avsatts på plana substrat med denna metod. Det finns dock problem med avsättning av polymerer inom komplexa geometrier, t.ex. porer, på storleksskalan 50-300 nm, vilket resulterar i defekta beläggningar. En möjlig lösning är att använda självbegränsande metoder.

Atomskiktsdeposition (ALD)

En annan metod för beläggning är ALD som belägger substratet lager-för-lager med atomär precision. Precisionen beror på att reaktioner är begränsade till ytan som innehåller en aktiv kemisk del som reagerar med en prekursor; detta begränsar tjockleken till ett monolager. Denna självbegränsande tillväxt är väsentlig för kompletta beläggningar eftersom avsättning inte hämmar åtkomsten av andra polymera enheter till icke-belagda platser. Tjockare prover kan produceras genom att cirkulera gaser på ett liknande sätt som omväxlande med motsatt laddade polymerer i LbL. I praktiken kan ALD kräva några cykler för att uppnå önskad täckning och kan resultera i olika morfologier som öar, isolerade kristalliter eller nanopartiklar. Morfologi kan förändra elektrokemiskt beteende och måste därför kontrolleras noggrant.

ALD användes också för att avsätta järnoxid på 3DOM-kol för att förbättra reaktiviteten mellan litium och syre. Järnet belades sedan med palladiumnanopartiklar, vilket effektivt minskade kolets destruktiva reaktion med syre och förbättrade urladdningscykeln. Wang sa att resultaten visar att 3DOm kol kan uppfylla nya prestandastandarder när det är stabiliserat.

Elektropolymerisation

Elektropolymerisation ger en tunn polymerfilm, 10 till 100 nm. Elektropolymerisationen av en isolerande polymer resulterar i självbegränsande avsättning eftersom den aktiva delen skyddas; avsättningen kan också vara självbegränsande om polymeren kan blockera den solubiliserade monomeren och förhindra fortsatt tillväxt. Genom kontroll av elektrokemiska variabler polyanilin och polytiofen avsättas på ett kontrollerat sätt. Styren , metylmetakrylat , fenoler och andra elektriskt isolerande polymerer har avsatts på elektroderna för att fungera som en separator som tillåter jontransport, men hämmar elektrisk transport för att förhindra kortslutning. Mesoporösa mangandioxidambigeler har skyddats av 7-9 nm filmer av polymer så att upplösning av mangandioxiden i vattenhaltig syra undveks. Enhetliga beläggningar kräver att arkitekturen vätas av monomerlösningen; detta kan uppnås genom en lösning som uppvisar en liknande ytenergi som den hos det porösa fasta ämnet. Eftersom skalan kontinuerligt minskar och transporten genom det fasta ämnet blir svårare, behövs förutjämning för att säkerställa beläggningslikformighet.