Molybdat

Molybdats struktur

3D-modell av molybdatjonen

Inom kemi är ett molybdat en förening som innehåller en oxoanjon med molybden i dess högsta oxidationstillstånd på 6: O ⁻ −Mo(=O) ₂ −O ⁻ . Molybden kan bilda ett mycket stort urval av sådana oxoanjoner, som kan vara diskreta strukturer eller polymera förlängda strukturer, även om de senare endast finns i fast tillstånd. De större oxoanjonerna är medlemmar i en grupp av föreningar som kallas polyoxometallater , och eftersom de bara innehåller en typ av metallatom kallas de ofta isopolymetallater . De diskreta molybdenoxoanjonerna varierar i storlek från det enklaste MoO
²⁻ ₄ , som finns i kaliummolybdat upp till extremt stora strukturer som finns i isopoly-molybdenblått som innehåller till exempel 154 Mo-atomer. Molybdenens beteende skiljer sig från de andra elementen i grupp 6 . Krom bildar endast kromaterna , CrO
²⁻ ₄ , Cr
₂ O
²⁻ ₇ , Cr
₃ O
²⁻ ₁₀ och Cr
₄ O
²⁻ ₁₃ joner som alla är baserade på tetraedriskt krom. Volfram liknar molybden och bildar många volframat innehållande 6 koordinat volfram.

Exempel på molybdatanjoner

Exempel på molybdatoxoanjoner är:

• MoO
  ²⁻ ₄ , i t.ex. Na ₂ MoO ₄ och mineralet powellite , CaMoO ₄ ;
• Mo
  ₂ O
  ²⁻ ₇ , som hydratiserat ammoniumdimolybdat . Det vattenfria tetrabutylammoniumsaltet av Mo
  ₂ O
  ²⁻ ₇ är också känt;
• Mo
  ₃ O
  ²⁻ ₁₀ i etylendiaminsaltet ;
• Mo
  ₄ O
  ²⁻ ₁₃ i kaliumsaltet;
• Mo
  ₅ O
  ²⁻ ₁₆ i anilinium ( C
  ₆ H
  ₅ NH
  ⁺ ₃ ) salt;
• Mo
  ₆ O ²⁻¹⁹
  _; (hexa-molybdat) i tetrametylammoniumsaltet
• Mo7O6−24
  _{ammoniumheptamolybdat} ^;
  _{_} _ i , ( _NH4 ) _6Mo7O24 · _4H2O _ _{_} _ _{_} _
• Mo
  ₈ O
  ⁴⁻ ₂₆ i trimetylammoniumsalt .

Namnet på molybdater följer i allmänhet konventionen för ett prefix för att visa antalet närvarande Mo-atomer. Till exempel, dimolybdat för 2 molybdenatomer; trimolybdat för 3 molybdenatomer, etc.. Ibland läggs oxidationstillståndet till som ett suffix, som i pentamolybdat(VI) . Heptamolybdatjonen, Mo
₇ O
⁶⁻ ₂₄ , kallas ofta "paramolybdat".

Struktur av molybdatanjoner

De mindre anjonerna, MoO
²⁻ ₄ och Mo
₂ O
²⁻ ₇ , har tetraedriska centra. I MoO
²⁻ ₄ är de fyra syrgaserna ekvivalenta som i sulfat och kromat , med lika bindningslängder och vinklar. Mo
₂ O
²⁻ ₇ kan anses vara två tetraedrar som delar ett hörn, dvs med en enda överbryggande O-atom. I de större anjonerna är molybden i allmänhet, men inte uteslutande, 6 koordinerad med kanter eller hörn på MoO ₆ -oktaedrarna som delas. Oktaedrarna är förvrängda, typiska MO-bindningslängder är:

• i terminal icke överbryggande M–O cirka 1,7 Å
• i överbryggande M–O–M-enheter cirka 1,9 Å

Mo .
₈ O
⁴⁻ ₂₆ -anjonen innehåller både oktaedriskt och tetraedriskt molybden och kan isoleras i 2 isomera former, alfa och beta

Hexamolybdatbilden nedan visar koordinationspolyedrarna. Den rymdfyllande modellen av heptamolybdatbilden visar den tätt packade naturen hos syreatomerna i strukturen. Oxidjonen har en jonradie på 1,40 Å, molybden(VI) är mycket mindre, 0,59 Å. Det finns starka likheter mellan strukturerna hos molybdaterna och molybdenoxiderna, ( MoO ₃ , MoO ₂ och de "kristallografiska skjuvnings"-oxiderna, Mo ₉ O ₂₆ och Mo ₁₀ O ₂₉ ) vars strukturer alla innehåller tätt packade oxidjoner.

• 

  (a) Hexamolybdat [Mo ₆ O ₁₉ ] ²⁻ (b) Heptamolybdat [Mo ₇ O ₂₄ ] ⁶⁻

• 

  Kul- och pinnemodell av heptamolybdat

• 

  Heptamolybdat med rymdfyllande syreatomer

Jämvikt i vattenlösning

När MoO ₃ , molybdentrioxid löses i alkalilösning bildas den enkla MoO 2− 4 -anjonen:

${\ce {MoO3 + 2 NaOH -> Na2MoO4 + H2O}}$

När pH-värdet sänks uppstår kondenser, med förlust av vatten och bildandet av Mo–O–Mo-kopplingar. Stökiometrin som leder till hexa-, hepta- och oktamolybdater visas:

${\ce {6 [MoO4]^2- + 10 HCl -> [Mo6O19] ^2- + 10 Cl- + 5 H2O}}$

${\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ - > Mo7O24^6- + 4 H2O}}$

${\ce {Mo7O24^6- + 3 H+ -> Mo8O26 ^4- + 2 H2O}}$

Peroxomolybdater

Många peroxomolybdater är kända. De tenderar att bildas vid behandling av molybdatsalter med väteperoxid. Anmärkningsvärt är monomer-dimer-jämvikten:

${\ce {[ Mo2O3(O2)2(H2O)2]^2- <=> [Mo2O3(O2)4(H2O)2]^2-}}$

Även känd men instabil är [Mo(O ₂ ) ₄ ] ²⁻ (se kaliumtetraperoxokromat(V) ) . Vissa relaterade föreningar finner användning som oxidanter i organisk syntes .

Tetratiomolybdat

Den röda tetratiomolybdatanjonen uppstår när molybdatlösningar behandlas med vätesulfid :

${\ce {[NH4]2[MoO4] + 4 H2S -> [NH4 ]2[MoS4] + 4 H2O}}$

Liksom molybdat självt genomgår MoS 2− 4 kondensation i närvaro av syror, men dessa kondenseringar åtföljs av redoxprocesser.

Industriell användning

Katalys

Molybdater används i stor utsträckning i katalys . I termer av skala är den största förbrukaren av molybdat som en prekursor till katalysatorer för hydroavsvavling , den process genom vilken svavel avlägsnas från petroleum. Vismutmolybdater, nominellt av sammansättningen _{Bi9PMo12O52 ,} katalyserar ammoxidation _av propen till akrylnitril . Järnmolybdater används industriellt för att katalysera oxidationen av metanol till formaldehyd .

Korrosionsinhibitorer

Natriummolybdat har använts i industriell vattenbehandling som en korrosionsinhibitor . Man trodde från början att det skulle vara en bra ersättning för kromat, när kromat förbjöds på grund av toxicitet. Molybdat kräver dock höga koncentrationer när det används ensamt, därför tillsätts i allmänhet komplementära korrosionsinhibitorer och används huvudsakligen i högtemperaturkylningskretsar. Enligt en experimentell studie har molybdat rapporterats som en effektiv biocid mot mikrobiologiskt inducerad korrosion (MIC), där tillsats av 1,5 mM molybdat/dag resulterade i en 50% minskning av korrosionshastigheten.

Superkondensatorer

Molybdater (särskilt FeMoO ₄ , Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ , NiMoO ₄ , CoMoO ₄ och MnMoO ₄ ) har använts som anod- eller katodmaterial i vattenhaltiga kondensatorer. På grund av pseudokapacitiv laddningslagring har specifik kapacitans upp till 1500 F g ⁻¹ observerats.

Medicin

Radioaktivt molybden-99 i form av molybdat används som moderisotop i teknetium-99m-generatorer för nuklearmedicinsk avbildning.

Övrig

Kvävefixering kräver molybdoenzymer i baljväxter (t.ex. sojabönor, akacia, etc.). Av denna anledning innehåller gödselmedel ofta små mängder molybdatsalter. Täckningen är vanligtvis mindre än ett kilo per hektar.

Molybdatkrompigment är specialpigment men kommersiellt tillgängliga. Molybdat (vanligtvis i form av kaliummolybdat) används också i den analytiska kolorimetriska testningen för koncentrationen av kiseldioxid i lösning, kallad molybdenblåmetoden. Dessutom används det för kolorimetrisk bestämning av fosfatmängden i samband med färgämnet malakitgrönt.

Samlarmolybdat

Molybdatkristaller som samlats in av ädelstensentusiaster med världens bästa prover av kristalliserat molybdat från Madawaska-gruvan .